一種循環使用表面增強拉曼散射基底及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了屬于材料改性技術領域的一種循環使用表面增強拉曼散射基底及其制備方法和應用。本發明專利技術提供的表面增強拉曼散射基底，可用于低濃度有機物的檢測。此基底是在陽極氧化制備的二氧化鈦納米管中裝載納米銀顆粒，通過二氧化鈦納米管的內徑大小控制銀顆粒的形貌，同時利用二氧化鈦納米管在UV光下的光催化特性，將附著的有機物分解，達到循環使用的目的。本發明專利技術制備方法優點在于成本低、電流小、納米銀顆粒的形貌可控。該方法獲得的基底穩定性高，檢測濃度低，并且可循環使用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于材料改性
，具體涉及一種循環使用表面增強拉曼散射基底及其制備方法和應用。
技術介紹
自從1974年，Fleischmann等人發現卩比卩定在銀和銅上存在表面拉曼增強效應以來，拉曼光譜在分子檢測中扮演越來越重要的地位，包括分析化學、環境科學、生物科學等。目前，表面拉曼增強的解釋機理主要有電磁增強機理和化學增強機理。電磁增強機理認為，當電磁波入射到金屬表面時，在粗糙的金屬表面發生表面等離子共振，使得表面電場增強，靠近金屬表面的分子由于受強大電場的影響而產生很強的拉曼散射。其增強因子可達到IO12至1014。化學增強機理認為，金屬和吸附分子在入射光的作用下發生電荷轉移而產生電子共振。其增強因子一般為0-102。使用SERS檢測具有很多優點，包括拉曼光譜峰寬比熒光光譜窄10-100倍；拉曼散射受水的影響小；可以實時無損快速檢測等。因此，為了使SERS技術發展成一個普適的方法，除了增強效應強以外，基底的穩定性、可循環性和大規模制備是拉曼光譜分析作為一種通用技術的重要影響因素，因此，有序SERS基底的制備方法受到廣泛重視并亟待發展。為了獲得高靈敏度的表面增強拉曼散射基底，大多數的基底都是用純金屬的納米顆粒組成。貴金屬(比如金、銀、鉬和鈀)，過渡金屬(比如銅、鎳、鈦和鈷)，甚至氧化鎳和二氧化鈦也被用于吡啶和其他有機分子的表面增強拉曼散射光譜檢測。比如專利CN102181891中報道以ITO為基片，通過電沉積的方法形成銀納米枝晶，通過沉積時間可以調節枝狀結構，并且所形成的枝晶可以轉移到銅片、塑料片等基底上，得到應用范圍更廣的表面增強拉曼散射基底。除了金屬顆粒，在納米結構基底和金屬組成的復合體上也發現有表面拉曼增強現象，比如Haohao Lin在《J. Phys. Chem. B》2004，108，11654-11659報道的銀負載在多孔硅上以及Xianzhong Sun在《AppI. Surf. Sci.》2009，256，916-920報道的銀負載在硅納米線上,還有B. Mondal在《Chem. Phys. Lett.》2010，497，89-93報道的銀修飾的多孔氧化鋁等都展示了納米結構基底的優越性，另外專利CN101865847還報道了在碳納米管膜結構表面沉積銀顆粒，可以實現在單位面積內金屬顆粒多且間距小，從而能提高拉曼散射基底的增強效應，可以實現對10_6摩爾每升的羅丹明溶液的檢測。盡管現在已經發現各種各樣的表面增強拉曼散射基底，但其可循環使用卻是一個制約其廣泛應用的重要因素。目前在《Adv. Funct. Mater.》2010，20，2815-2824已經發現了金摻雜水熱合成法制備的二氧化鈦納米管具有可循環使用的功能，但由于Au、Pd等金屬價格昂貴，難以在工業范圍推廣，因此本專利技術采用了在催化以及生物檢測領域廣泛應用的金屬銀來進行表面修飾。本專利技術考慮了二氧化鈦納米管的光催化降解性能以及表面多孔結構，與現有的銀顆粒對拉曼散射信號增強的技術結合，能夠達到控制表面納米銀顆粒的形貌，并提升拉曼散射的檢測信號，實現基底的可循環使用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于為彌補現有技術的不足和缺陷，提供了一種循環使用的表面增強拉曼散射基底。本專利技術的目的又在于提供上述表面增強拉曼散射基底的制備方法。本專利技術的目的還在于提供上述表面增強拉曼散射基底在表面增強拉曼光譜檢測中檢測溶液中的有機分子的應用。一種循環使用的表面增強拉曼散射基底，以二氧化鈦納米管陣列為基底，在納米管陣列表面或管內均勻地濺射納米銀顆粒。所述二氧化鈦納米管陣列，納米管的管徑為30-200nm ;管長為200nm_2um ;所述納米銀顆粒直徑為10-200nm。 上述表面增強拉曼散射基底的制備方法，包括如下步驟(I) 二氧化鈦納米管基底的制備采用陽極氧化的方法，以Ti片、Ti絲或Ti合金為陽極，石墨或Pt電極為陰極，含F-的水溶液或者醇溶液為電解液，得到二氧化鈦納米管陣列；其中，陽極氧化電壓為20V-120V ;溫度為10°C -35°C ;陽極氧化時間為3min_30min ；(2)銀的修飾采用等離子體真空銀濺射，在二氧化鈦納米管表面濺射一層厚度為30nm-200nm的納米銀顆粒,真空度為6Pa以下；(3)銀的遷移在潮濕的空氣或水中，納米銀顆粒發生遷移；(4)紫外光還原將發生銀遷移的基底放在水中，通過紫外光照射，銀被還原成單質的形式，得到表面增強拉曼散射基底。上述表面增強拉曼散射基底在表面增強拉曼光譜檢測中檢測溶液中的有機分子的應用，其步驟如下(I)將基底放入待測有機分子溶液中浸泡30min，取出后進行拉曼檢測，有機分子溶液檢出限濃度為10_6mol/L ；(2)檢測完后，將基底放于水中，通過紫外光照射，在二氧化鈦納米管的光催化作用下，基底吸附的有機分子被降解，基底可重復使用。本專利技術的有益效果為通過改變二氧化鈦納米管陣列的制備條件可以改變二氧化鈦納米管的管徑，達到控制納米銀顆粒形貌的目的。同時由于二氧化鈦納米管具有光催化降解的作用，SERS基底可循環多次使用，降低成本。二氧化鈦納米管的光催化降解性能以及表面多孔結構，與現有的銀顆粒對拉曼散射信號增強的技術結合，能夠達到控制表面銀顆粒的形貌，并提升拉曼散射的檢測信號，實現基底的可循環使用。附圖說明圖I為負載納米銀顆粒的二氧化鈦納米管陣列制備及使用示意圖。圖2為銀在二氧化鈦納米管表面遷移的示意圖；1、4、5為納米銀顆粒，3為二氧化鈦納米管，6 二氧化鈦及鈦。圖3為銀在不同內徑的二氧化鈦納米管表面發生遷移后的形貌，制備過程使用的陽極氧化電壓為(a) 20V (b) 30V (c) 40V (d) 50V。圖4為納米銀顆粒在二氧化鈦納米管表面的遷移過程。圖5為銀進入二氧化鈦納米管內部的形貌；(a)銀顆粒直徑約等于納米管內徑(b)銀顆粒直徑小于納米管內徑。圖6為10_6M R6G水溶液在實施例3提供的基底上的表面增強拉曼散射譜圖。 圖7為經UV光處理后基底上的表面增強拉曼散射譜圖。具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本專利技術做進一步專利技術。實施例I根據圖I所示流程圖，制備負載銀顆粒的二氧化鈦納米管陣列薄膜，作為表面增強拉曼散射基底。I) 二氧化鈦納米管基底的制備采用陽極氧化的方法，以Ti片為陽極，石墨為陰極。其中，陽極氧化電壓為30V ;溫度20V ;陽極氧化時間15min ；電解液為2.25g NH4F, 40ml H2O, 360ml 乙二醇，2ml 濃度為 40. 0wt% 的氫氟酸；制得二氧化鈦納米管陣列管徑為50nm。2)銀的修飾采用等離子體真空濺射，在6Pa的真空下，在二氧化鈦納米管表面濺射一層厚度為IOOnm的納米銀顆粒。3)銀的遷移在潮濕的空氣中，銀隨著時間發生遷移。4)紫外(UV)光還原將經過銀遷移過程的樣品方在水溶液中，通過UV光照射，銀被還原成單質的形式，得到表面增強拉曼散射基底。如圖2所示，當納米銀顆粒直徑大于納米管內徑時，納米銀顆粒附著在納米管口 ；當納米銀顆粒直徑約等于納米管內徑時，在納米管內生成銀的納米棒，并在管口生成銀的外延組織；當納米銀顆粒直徑小于納米管內徑時，納米銀顆粒進入納米管內部。實施例2根據實施例I相同方法制備表面增強拉曼散射基底，改變實施例I中二氧化鈦納本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種循環使用的表面增強拉曼散射基底，其特征在于：以二氧化鈦納米管陣列為基底，在納米管陣列表面或管內均勻地濺射納米銀顆粒。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：凌云漢，黃亮，卓雨晴，白新德，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：