來自基于雙失水己糖醇的非對稱性單體的新聚酯制造技術

本申請公開了非對稱性取代的雙失水己糖醇化合物，其包括雙失水己糖醇異山梨醇。所述化合物可用作單體。還公開了由所述單體合成聚合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】來自基于雙失水己糖醇的非對稱性單體的新聚酯
技術介紹
本申請要求于2010年3月18日提交的美國專利申請序號61/315,227的優先權，將其全文援引并入本文。本專利技術一般涉及非對稱性取代的化合物，并更具體地涉及在聚合反應中可用作單體的非對稱性取代的雙失水己糖醇的衍生物，雙失水己糖醇包括異山梨醇和異艾杜糖醇(isoidide)。異山梨醇是通過還原為山梨糖醇和酸催化的環化脫氫反應而衍生自葡萄糖的穩定、牢固的二羥基醚。它屬于被稱為雙失水己糖醇的化合物類，其他成員是異甘露糖醇(衍生自甘露糖)和異艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。該類材料是水溶性且無害的，并且在藥物和食品化學中發現寬廣的用途。目前最廣泛可得的是異山梨醇，其通過酶水解而制得簡單的己糖醇糖，并隨后氫化制得糖醇而可從生物質來源得到。異山梨醇越來越多地被用作聚合物的中間體和原料、添加劑和穩定劑。異山梨醇不同于其異構體的重大優點之一在于它含有兩個具有不同形態和化學反應性的羥基。一個-OH是外向的，而一個是內向的，并由此它們可在正確的條件下利用特定的化學反應被選擇性酯化和醚化。本專利技術公開了一些產物和添加劑，其中實施該想法以制得可用的基于異山梨醇的空間限定的單體和聚合物。異山梨醇加入PET中已顯示出升高所得共聚物的Tg，提供能夠作為熱填充瓶樹脂的共聚物。但是，異山梨醇加入PET中在商業規模上遇到多個問題。異山梨醇的仲羥基使得它比乙二醇的伯羥基的反應性更低。這一事實與異山梨醇的揮發性結合使得其難以向PEIT共聚物中大量加入，并導致在聚合過程中產生的乙二醇/異梨醇酯流的循環復雜。據信異山梨醇的兩個羥基的不同反應性還使得它的聚合化學復雜。
技術實現思路
本專利技術在于新的非對稱性取代的化合物，其是雙失水己糖醇的衍生物。所述化合物具有在聚合反應中作為非對稱性或所謂的AB單體的應用。用于制備本專利技術化合物的方法選擇性地使雙失水己糖醇與保護性基團反應以保護雙失水己糖醇的-OH基團之一，或通過施加選擇性反應動力學以制備理想的化合物。在后述情況中，不需要脫保護步驟。然后使取代的、受保護的雙失水己糖醇與所選的酸反應，以使它在所選的-OH基處通過酯鍵與受保護的雙失水己糖醇連接。可除去保護性基團以提供非對稱性取代的雙失水己糖醇。所述酸優選自取代和未取代的芳族酸、脂族不飽和酸和脂環族酸及它們的衍生物。以下給出如下實例，但本專利技術不僅僅限于這些化合物，并且其他實例對于本領域技術人員將是清楚的。已高純度地從異山梨醇合成異梨醇對苯二甲酸酯和異艾杜糖醇對苯二甲酸酯，并且定性為例如異山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物1)、異山梨醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物2)和異艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物3)。此外，從這些AB單體通過新的自聚合方法已合成均聚物，所述均聚物不但具有區域選擇性，而且代表新一類的聚合物。對于本領域技術人員同時清楚地是兩個單體1和2將提供相同的區域規整的均聚物。從它們的物理性質而言這似乎是真實的。所述新的均聚物顯示出一定的熔點，這證明結晶性。這些單體還可被引入縮聚物中，例如引入聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中以向縮聚物引入改善的性質。本專利技術的一個目的是提供新的非對稱性取代的雙失水己糖醇。本專利技術的另一目的是提供包含非對稱性取代的雙失水己糖醇的新的AB單體，所述單體可通過新的自聚合反應聚合而提供新的均聚物。本專利技術的又一目的是向縮聚物中加入所述新的單體和/或均聚物以制備具有新的且改善的性質，尤其是區域專一性程度的縮聚物。本專利技術的又一目的是將雙失水己糖醇部分引入聚酯中，并且聚合過程中雙失水己糖醇的損失降低。對于本領域技術人員，在閱讀和理解本說明書，包括附圖和隨附的權利要求時，本專利技術的這些和其他目的將是明顯的。附圖說明圖1是聚合的1的300MHz1H的NMR譜(在TFA-d中)。圖2是聚合的1的DSC分析圖。圖3是退火后的聚合的1的DSC分析圖。圖4是聚合的2的300MHz1H的NMR譜(在TFA-d中)。圖5是聚合的2的DSC分析圖。圖6是退火后的聚合的2的DSC分析圖。圖7是用于與1共聚的PET(IMPET)的DSC圖。圖8是PET(IMPET)+10%1的DSC圖。圖9是顯示出2%DEG的PET(IMPET)的300MHz1HNMR譜(在TFA-d中)。圖10是與10%的1聚合的PET(IMPET)的300MHz1HNMR譜(在TFA-d中)。具體實施方式A.AB單體的制備1.異山梨醇2-苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6)的制備在配有磁力攪拌器、壓力均衡滴液漏斗和干燥管的500ml三頸燒瓶中加入28.35g(0.12mol)的異山梨醇-2-苯甲醚(4)、100ml的二氯甲烷和30ml(0.215mol)的干燥三乙胺。經過1小時滴加120ml二氯甲烷中的4-甲酯基-苯甲酰氯(5)(0.15mol)。將反應攪拌過夜。第二天早上將二氯甲烷中的反應混合物倒入1升的分液漏斗中，并用2x150ml的15%v/v的鹽酸洗滌，然后用100ml的飽和碳酸氫鈉水溶液和100ml的濃鹽水洗滌。在8°C下將二氯甲烷中的產物經過無水硫酸鈉干燥2小時，過濾，并在Rotavap上除去二氯甲烷而得到57.1g的紅色固體(0.14mol的粗產物)。將產物溶于600ml熱甲醇中，并使其在冰箱中結晶過夜。第二天早上過濾該甲醇溶液而得到41g的白色固體(在真空干燥后為87%的收率)，mp為90-91°C。2.異山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(1)的制備向懸浮在200ml的甲醇中的0.61g預還原的10%Pd/C中加入異山梨醇2-苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6)(35.0g,0.088mol)，并用氫氣在85psi.的初始壓力下還原。當已吸收理論量的氫氣時，將系統放空。將另外200ml的甲醇加入至該還原產物中，溫熱以溶解該產物，并通過Whatman#1濾紙過濾以除去催化劑。在加熱下將該甲醇溶液濃縮至約250ml。在冷卻時，分離出22.6g(0.0733mol,83.4%的收率)的1，其是白色固體，mp為154-155°C。該反應示于路線1。路線1：異山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)，異山梨醇5-TAAB單體13.異山梨醇5-苯甲基氧基-2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(8)的制備在配有磁力攪拌器、壓力均衡滴液漏斗和干燥管的500ml三頸燒瓶中加入28.35g(0.12mol)的異山梨醇-5-苯甲基醚(7)、100ml的二氯甲烷和30ml(0.215mol)的干燥三乙胺。經過1小時滴加120ml二氯甲烷中的4-甲酯基-苯甲酰氯(5)(0.15mol)。將反應攪拌過夜。第二天早上將二氯甲烷中的反應混合物倒入1升的分液漏斗中，并用2x150ml的15%v/v的鹽酸洗滌，然后用100ml的飽和碳酸氫鈉水溶液和100ml的濃鹽水洗滌。在8°C下將二氯甲烷中的產物經過無水硫酸鈉干燥2小時，過濾，并在Rotavap上除去二氯甲烷而得到56.5g的固體(0.14mol的粗產物)。將產物溶于700ml熱甲醇中，用活性炭處理，過濾并使其在冰箱中結晶過夜。第二天早上過濾該甲醇溶液而得到37.4g的白色固體(在真空干燥后為78%的收率)，mp為100-101°C。4.異山梨醇2-(4-本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.03.18 US 61/315,2271.包含雙失水己糖醇衍生物的AB單體，所述雙失水己糖醇衍生物能夠直接自聚合而形成以下通式的立體規整或區域規整的縮聚物A-X-C-Y-B其中A是反應性羰基衍生物；Y是雙失水己糖醇單元，其衍生自異山梨醇、異艾杜糖醇和異甘露糖醇；X選自1,4-亞苯基和1,3-亞苯基；B是-OH；并且C是酯羰基鍵，其碳連接至X，并且氧連接至Y，其中Y和C之間的鍵(a)都是Y的2-羥基或(b)都是Y的5-羥基。2.權利要求1的AB單體，其中A是羧酸或酯。3.權利要求1的AB單體，其中A是酰基氯。4.制備權利要求1-3任一項的AB單體的方法，其包括以下步驟：(a)將雙失水己糖醇的取代衍生物與保護性基團反應以保護雙失水己糖醇的取代衍生物的-OH基團之一；(b)將雙失水己糖醇的受保護的取代衍生物與選自以下的化合物反應：取代和未取代的芳族或雜環或脂族不飽和和脂環族的酸及它們的衍生物，從而通過酯鍵、硫酯鍵或酰胺鍵，在未受保護的-OH基團處使所述化合物與受保護的雙失水己糖醇結合；并(c)除去保護性基團而產生AB單體。5.用于制備立體規整的AB均聚物的方法，其包括任選地在催化劑存在下，在實施聚合的條件下將權利要求4的AB單體熔融。6.用于制備共聚酯的方法，其包括任選地在催化劑存在下，在實施共聚的條件下將權利要求1-3任一項的AB單體和聚酯熔融。7.用于制備共聚酯的方法，其在熔融聚合條件下通過權利要求1-3任一項的AB單體和聚酯反應進行制備。8.用于制備共聚酯的方法，其包括將權利要求1-3任一項的AB單體任選地在催化劑存在下，在實施共聚的條件下混入包含單體或預聚物的聚合反應器中，所述單體或預聚物任選是AA-BB型或AB型。9.用于改善第一聚合物性能的方法，其包括在實施酯交換的條件下將所述聚合物與權利要求1-3任一項的AB均聚物熔融混合。10.權利要求9的方法，其中第一聚合物選自芳族聚酯和脂族聚酯。11.將雙失水己糖醇基團引入聚酯中而在聚合過程中所述雙失水己糖醇的損失降低的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：A·伊斯特，M·賈菲，W·哈蒙德，X·馮，
申請(專利權)人：新澤西理工學院，
類型：
國別省市：