本發(fā)明專利技術(shù)涉及混合配體金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其有機(jī)溶劑傳感性能。以一縮二乙醇酸(H2oda)、聯(lián)吡啶為配體，采用直接溶劑熱合成法制備了新型的過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF(材料1)和[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2(材料2)。制備步驟如下：將過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)鹽、一縮二乙醇酸、聯(lián)吡啶配體溶解于水或有機(jī)溶劑中，將上述混合溶液于70～220℃晶化反應(yīng)5～120小時(shí)，自然降溫后取出，經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌和干燥，制得金屬有機(jī)骨架化合物。本發(fā)明專利技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單，能夠在溫和條件下得到一類新型的金屬有機(jī)骨架化合物。應(yīng)用石英晶體微天平(QCM)評(píng)價(jià)了系列材料對(duì)于一系列溶劑分子及氣體的傳感性能，發(fā)現(xiàn)[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF對(duì)水、二氧化碳、氧氣具有良好的傳感性能；而[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2則對(duì)水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯具有良好的傳感性能。兩種材料對(duì)溶劑及氣體的選擇性不同應(yīng)歸因于二者晶體結(jié)構(gòu)的不同。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及過(guò)渡金屬-Oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物的制備及其傳感應(yīng)用，具體地說(shuō)是采用直接溶劑熱合成法制備一系列過(guò)渡金屬混合配體有機(jī)化合物材料，克服了以前采用金屬-oda前驅(qū)體合成金屬-oda-L混合配體配位聚合物的缺點(diǎn),這些材料可以選擇性地作為敏感材料用于小分子溶劑或氣體分子傳感器。
技術(shù)介紹
金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與中心金屬離子自組裝而成的配位聚合物。由于MOFs具有結(jié)構(gòu)組成多樣、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔隙率大、孔道尺寸可調(diào)等特點(diǎn)，已成為近年來(lái)新功能材料研究的熱點(diǎn)之一，并且在光、電、磁、催化、分子識(shí)別、吸附、離子交換、氣體儲(chǔ)存和生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。由于MOFs孔徑的可調(diào)性，近年來(lái)針對(duì)MOFs在氣體儲(chǔ)存及氣體分離方面的研究較多，主要集中在H2> CH4, CO2的儲(chǔ)存和分離方面。一縮二乙醇酸(H2Oda)含有5個(gè)可配位的O原子，可采用多種配位形式，關(guān)于以一縮二乙醇酸作為配體合成金屬有機(jī)材料的工作已大量展開，但是已有工作均以金屬-oda配位聚合物作為前驅(qū)體來(lái)進(jìn)行金屬-oda-L混合配體配位聚合物的合成。石英晶體微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一種高精度諧振式測(cè)量?jī)x器，利用了石英晶體諧振器的壓電特性，將石英晶振電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為石英晶體振蕩電路輸出電信號(hào)的頻率變化。QCM作為一種高靈敏度質(zhì)量傳感器，測(cè)量精度可以達(dá)到納克級(jí)(I(T9g)，由于其具有測(cè)量精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好、成本低廉、體積小和工作溫度范圍廣、可實(shí)時(shí)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和航天航空等領(lǐng)域越來(lái)越受到關(guān)注。自1959年的Sauerbrey方程產(chǎn)生以來(lái)，QCM就在真空和氣相檢測(cè)中有了廣泛的應(yīng)用，其中研究物質(zhì)的吸脫附性能是QCM的主要應(yīng)用之一。將具有一定選擇性吸附能力的多孔金屬有機(jī)骨架化合物修飾在QCM晶片表面，通過(guò)檢測(cè)其對(duì)不同物質(zhì)的吸附引起的頻率的變化情況，可以定性及定量的在線監(jiān)測(cè)被吸附物質(zhì)的在一定范圍內(nèi)的濃度變化，從而表明材料的傳感性能。目前國(guó)際上利用金屬有機(jī)骨架化合物作為化學(xué)傳感器的研究報(bào)道很少。復(fù)旦大學(xué)的孫大林研究小組成功的利用QCM進(jìn)行了金屬有機(jī)絡(luò)合物儲(chǔ)氫性能的測(cè)定(陳國(guó)榮，孫大林，徐華華，曹冠英，納米金屬有機(jī)絡(luò)合物貯氫材料及其制備方法，專利公開號(hào)CN1546495);大連化物所的孫立賢研究小組首次將QCM應(yīng)用于鋰金屬有機(jī)化合物的傳感方面(Ying-Ya Liu, Jian Zhang, Fen Xu, Li-XianSun, Tao Zhang, Wan-Sheng You, YiZhao, Julan Zeng, Zhong Cao, Daowu Yang, CrystalGrowth & Design, 2008,8, 3127 ;孫立賢,劉穎雅,徐芬,張箭,宋莉芳,姜春紅,劉淑生,一種金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和應(yīng)用，專利公開號(hào)CN101434612A)。然而混合配體金屬有機(jī)骨架化合物應(yīng)用于有機(jī)溶劑及氣體傳感方面的相關(guān)研究尚屬空白。于是，我們采用直接溶劑熱法合成了過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架化合物，并分別研究了材料對(duì)于有機(jī)溶劑分子及二氧化碳、氧氣的傳感性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和傳感應(yīng)用，本專利技術(shù)采用了直接溶劑熱合成法制得了過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物傳感材料，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉；其在常溫常壓的條件下選擇性地對(duì)小分子有機(jī)溶劑及氣體分子具有良好的傳感性能，且靈敏度高，易再生。為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為本專利技術(shù)采用了直接溶劑熱合成法制得了過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體的金屬有機(jī)骨架化合物傳感材料，其特征是采用直接溶劑熱合成法，具體制備過(guò)程為I)將金屬無(wú)機(jī)鹽和一縮二乙醇酸、聯(lián)吡啶溶解于水或有機(jī)溶劑中(每IOOmL溶劑加入2 30mmol金屬無(wú)機(jī)鹽、5 50mmol —縮二乙醇酸、3 60mmol聯(lián)卩比卩定)。 2)將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于合成烘箱中加熱，溫度為70 220°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為5 120小時(shí)，自然降溫到室溫。3)將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌(用水或有機(jī)溶劑)、在30 150°C真空干燥，制得具有傳感性能的金屬有機(jī)骨架化合物材料。所述步驟I)金屬無(wú)機(jī)鹽類為過(guò)渡金屬的硝酸鹽、氯化物及醋酸鹽；聯(lián)吡啶包括4，4’-聯(lián)吡啶和2，2’-聯(lián)吡啶；溶劑為水或N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，I. 4-二氧六環(huán)，乙醇，甲醇，異丙醇，四氫呋喃或氯苯等。所述步驟2)晶化反應(yīng)溫度為70 220°C可調(diào)；晶化反應(yīng)時(shí)間為5 120小時(shí)可調(diào)。本專利技術(shù)合成了系列過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料，其結(jié)構(gòu)的確定通過(guò)在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測(cè)試，其特征是I)材料1，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式為DMF，分子式為 C21 H22 Co2 N3 011，屬于正交晶系，Pbcn 空間群，晶胞參數(shù) a = 23. 695A, b = 10. 2115k, c =9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3,Z =4。Co(II)以六配位形式存在。結(jié)構(gòu)顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直徑約為8χ1 A, 5χ4 A。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在280°C之前保持穩(wěn)定，這說(shuō)明材料I具有良好的熱穩(wěn)定性。2)材料2，其特征是該金屬有機(jī)骨架化合物，為一維鏈結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式為2，分子式為C28 H24 Cu2 N4 010，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數(shù)a = 9. 731A, b = 13. 576人,c = I O. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3, Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通過(guò)與N、0的配位形成了 Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)。雙核對(duì)稱單體之間通過(guò)2，2’-聯(lián)吡啶雜環(huán)之間π-π堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結(jié)構(gòu)可以在240°C之前保持穩(wěn)定，這說(shuō)明材料2具有良好的熱穩(wěn)定性。本專利技術(shù)中使用石英晶體微天平(QCM)測(cè)量系列過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體金屬有機(jī)骨架化合物材料對(duì)小分子溶劑及氣體分子的選擇性傳感性能，具體操作過(guò)程為如下I)稱取一定量的金屬有機(jī)骨架化合物,超聲分散于一定量的溶劑中,取微量超聲分散的溶液滴加到QCM晶片表面，加熱至溶劑完全蒸發(fā)，得到金屬有機(jī)骨架化合物修飾的QCM晶片。2)將QCM傳感器晶片置于O. 5L的密閉檢測(cè)池中，對(duì)檢測(cè)池進(jìn)行抽真空處理至真空度在O. OlMpa以下并達(dá)到穩(wěn)定的基頻，用微量進(jìn)樣器一次諸如不同劑量的小分子溶劑或氣體，用計(jì)算機(jī)監(jiān)控晶片的頻率變化進(jìn)而得知材料對(duì)小分子溶劑及氣體分子的傳感性能。本專利技術(shù)的金屬有機(jī)骨架化合物材料及其制備和傳感性能具有如下特點(diǎn)(I)采用直接溶劑熱合成法合成了過(guò)渡金屬-oda-聯(lián)吡啶混合配體的金屬有機(jī)骨架化合物材料，與以往的以金屬-oda為前驅(qū)體制備金屬-oda-L混合配體的方法相比,該專利技術(shù)的制備工藝更簡(jiǎn)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
過(guò)渡金屬?oda?聯(lián)吡啶金屬有機(jī)骨架傳感材料，其特征在于：1)材料1，其特征是：該金屬有機(jī)骨架化合物，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)式為[Co2(oda)2(4，4’?bipy)]DMF，分子式為C21H22Co2N3O11，屬于正交晶系，Pbcn空間群，晶胞參數(shù)?晶胞體積為?Z＝4；Co(II)以六配位形式存在；結(jié)構(gòu)顯示該材料有2種二維孔道：大孔孔口有效直徑約為?小孔孔口有效直徑約為?或者，2)材料2，其特征是：該金屬有機(jī)骨架化合物，為一維鏈結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)式為[Cu(oda)(2，2’?bipy)]2，分子式為C28H24Cu2N4O10，屬于單斜晶系，P?21/c空間群，晶胞參數(shù)?晶胞體積為?Z＝2；Cu(II)以六配位形式存在，通過(guò)與N、O的配位形成了Cu雙核對(duì)稱單體結(jié)構(gòu)；雙核對(duì)稱單體之間通過(guò)2，2’?聯(lián)吡啶雜環(huán)之間π?π堆積作用形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。re-FDA0000118543030000011.tif,re-FDA0000118543030000012.tif,re-FDA0000118543030000013.tif,re-FDA0000118543030000014.tif,re-FDA0000118543030000015.tif,re-FDA0000118543030000016.tif...
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：孫立賢，焦成麗，張箭，司曉亮，趙梓名，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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