無有機模板固相法合成沸石分子篩的方法技術

本發明專利技術涉及分子篩制備方法，旨在提供一種無有機模板固相法合成沸石分子篩的方法。該方法的步驟包括：將稱量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進行研磨混合，然后放入反應釜中，于50～200℃條件下進行晶化反應5h～20d，產物抽濾、烘干，即可得到各類分子篩原粉。通過本發明專利技術，可以得到結晶度較好并且硅鋁比可以在一定范圍內調控的ZSM-5沸石分子篩，Beta沸石分子篩，FAU沸石分子篩，MOR沸石分子篩，LTA沸石分子篩，GIS沸石分子篩。產品不僅保持了良好的結晶度和純度，而且整個生產過程沒有使用有機模板劑和溶劑，極大地避免了在生產過程中不必要的損耗，并且將傳統的方法極大的簡化，單釜產率有了很大的提高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于分子篩制備方法，特別涉及無有機模板法和固相法相結合合成沸石分子篩的方法。
技術介紹
分子篩因其具有空曠的結構和大的表面積，因而被廣泛應用于催化，離子交換，吸附與分離等領域。分子篩研究與工業息息相關，而對分子篩新的合成路線的探索則是科研人員所關注的熱點之一。分子篩最早采用水熱法合成，但僅能合成A，X，Y，L等幾種分子篩，到60年代后，隨著有機模板劑的使用，各類分子篩都被合成出來，在工業上比較重要的如ZSM-5，Beta等分子篩。最近幾年，無有機模板法合成沸石分子篩已經成為一個熱點，諸如合成ECR-1， ZSM-34，Beta，ZSM-12,RUB-13等沸石。這條路線解決了使用有機模板合成沸石所產生的問題，如不利于成本的降低；在焙燒模板的過程中浪費了能源，且產生大量的有害氣體；許多有機模板劑本身具有很強的毒性等。最近，我們組通過固相原料研磨無溶劑條件下合成分子篩的方法(簡稱固相法)成功合成Silicate-l，ZSM-5，ZSM-39等沸石，最大限度地降低了溶劑水的使用極其將合成分子篩的步驟簡化，降低了生產成本，并減少了廢物的排放。然而，這兩種方法有各自的缺點，無有機模板合成沸石分子篩的方法中為水熱合成，使用了大量的溶劑水；而固相法中則使用了有機模板劑。本專利結合了這兩種方法，真正地實現了綠色路線合成沸石分子篩，真正地探索出了成本低，能耗少，幾乎零污染的合成方法，具有很強的應用價值。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種無有機模板固相法合成ZSM-5，Beta, FAU’ MOR, LTA, GIS沸石分子篩的方法。本專利技術提供的無有機模板固相合成法制備各類沸石分子篩的方法，其步驟包括將稱量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進行研磨混合，然后放入反應釜中，于50 200°C條件下進行晶化反應5h 20d，產物抽濾、烘干，即可得到各類分子篩原粉；各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016^0. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O:2 3H20。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 05A1A :O. Γ0. 16Na20 : 2 3H20。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O:2 3H20。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 5A1203 : 0.7 Na2O :3 4H20。本專利技術中，在晶化反應之前，還包括向固體原料中添加分子篩晶種共同進行研磨混合的步驟，所述分子篩晶種與硅源之間的質量比為I 10%。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016^0. 05A1203 :O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。本專利技術中，各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2 : O. 056^0. 083A1203 :O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。本專利技術中，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；所述硅源為九水硅酸鈉、固體硅膠、白炭黑或無定形氧化硅粉末；所述堿源為氫氧化鈉或九水硅酸鈉。本專利技術的有益效果在于 通過本專利技術，可以得到結晶度較好并且硅鋁比可以在一定范圍內調控的ZSM-5沸石分子篩，Beta沸石分子篩，FAU沸石分子篩，MOR沸石分子篩，LTA沸石分子篩，GIS沸石分子篩。與
技術介紹
相比，產品不僅保持了良好的結晶度和純度，整個生產過程不僅沒有使用有機模板劑并且沒有使用溶劑，這樣就極大地避免了在生產過程中不必要的損耗，并且將傳統的方法極大的簡化，單釜產率有了很大的提高。這種真正地綠色合成路線最大限度地降低了生產的成本，因而本專利技術在實際化工生產領域具有重要意義。附圖說明圖1 :實施例1產品的XRD譜圖。圖2 實施例1產品的掃描電鏡照片。圖3 :實施例1產品的氮氣吸附圖。圖4 實施例2產品的XRD譜圖。圖5 實施例2產品的掃描電鏡照片。圖6 實施例9產品的XRD譜圖。圖7 實施例9產品的掃描電鏡照片。圖8 :實施例13產品的XRD譜圖。圖9 實施例13產品的掃描電鏡照片。圖10:實施例13產品的氮氣吸附圖。圖11:實施例16產品的XRD譜圖。圖12:實施例16產品的掃描電鏡照片。圖13:實施例19產品的XRD譜圖。圖14:實施例19產品的掃描電鏡照片。圖15:實施例20產品的XRD譜圖。具體實施例方式實施例1:無有機模板固相法合成相對低娃招比的ZSM-5沸石分子篩首先，稱取固體原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4)3 · 18H20,1. 3g 固體硅膠以及0. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質量百分比計算)，將其倒入研缽，再進行研磨混合，研磨10分鐘，將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產物抽濾，烘干后得到產品。反應原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質量比為 10%。經X射線衍射分析其結構為ZSM-5沸石分子篩。附圖1為此法合成的產品的XRD圖和掃描電鏡照片(SEM)。實施例2:無有機模板固相法合成ZSM-5沸石分子篩制備產物的二次利用首先，稱取固體原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 3g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質量百分比計算，晶種為實施例1的合成的產品)，將其倒入研缽，再進行研磨混合，研磨10分鐘，將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產物抽濾，烘干后得到產品。反應原料的配比如下 SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質量比為 10%。經X射線衍射分析其結構為ZSM-5沸石分子篩。附圖2為此法合成的產品的XRD圖和掃描電鏡照片(SEM)。這說明了晶種法合成的ZSM-5可以繼續作為晶種循環使用。實施例3 :無有機模板固相法合成相對高硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩首先，稱取固體原料1.1gNa2SiO3 · 9Η20, O. 3gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 4g 固體硅膠以及O.17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質量百分比計算)，將其倒入研缽，再進行研磨混合，研磨10分鐘，將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產物抽濾，烘干后得到產品。反應原料的配比如下SiO2 : O. 016A1203 :0. HNa2O :1. 5H20.晶種與硅源的質量比為10%。得到的產品經X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實施例4 :無有機模板固相法合成ZSM-5沸石分子篩首先，稱取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質量百分比本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種無有機模板固相法合成沸石分子篩的方法，其特征在于，包括步驟：將稱量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進行研磨混合，然后放入反應釜中，于50～200℃條件下進行晶化反應5h～20d，產物抽濾、烘干，即可得到各類分子篩原粉；各反應原料的添加量應在摩爾比范圍為SiO2?:?0.016~0.5Al2O3?:?0.1~0.7?Na2O?:?1.5~3H2O。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：孟祥舉，吳勤明，肖豐收，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：