輕質(zhì)碳五餾份加氫制備戊烷的方法技術(shù)

一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備戊烷的方法，依次包括：1)被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物部分返回作為溶劑與原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，后者與前者的投料重量比為1∶(6～10)。作為溶劑的加氫產(chǎn)物與原料混合前先通過脫硫劑固定床進(jìn)行脫硫，脫硫劑為負(fù)載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為1～5wt％，且Cu與Ni的原子數(shù)比為1∶(0.2～0.8)；2)加氫產(chǎn)物通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴；3)加氫產(chǎn)物再經(jīng)精餾分離以脫除輕組分。原料活性硫化物含量可為0.02wt‰左右，且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運(yùn)行。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經(jīng)加氫反應(yīng)制備戊烷的方法。
技術(shù)介紹
石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價(jià)值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊二烯三種雙烯烴。在萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt%左右，工業(yè)上通常將此物料稱為輕質(zhì)碳五餾份。過往，這種輕質(zhì)碳五餾份主要用作燃料，一般不作化工利用。中國專利 ZL200410018519. 9提供了一種輕質(zhì)碳五餾份在Ni/硅藻土催化劑的存在下經(jīng)加氫反應(yīng)制備戊烷的方法，戊烷是一種理想的聚苯乙烯材料發(fā)泡劑，同時(shí)還可以用作分子篩脫附劑、工業(yè)溶劑、萃取劑和化工原料等，在化工領(lǐng)域用途十分廣泛，該方法無疑大大提高了輕質(zhì)碳五餾份的利用價(jià)值。Ni/硅藻土催化劑是非常經(jīng)典和理想的不飽和烴加氫反應(yīng)催化劑，但是金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時(shí)，催化劑便很容易中毒而失活，而隨著石油資源劣質(zhì)化趨勢的日漸嚴(yán)重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，由此產(chǎn)出的輕質(zhì)碳五餾份中會富集較多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、 二硫化碳和甲硫醚等，可見中國專利ZL200410018519.9提供的方法無法適用于原料為活性硫化物含量較高的輕質(zhì)碳五餾份。“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究”(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第22卷第5期，2004 年9月)一文介紹了將催化裂化裝置產(chǎn)生的C4餾份經(jīng)加氫后制備乙烯裂解原料的方法，并較系統(tǒng)地進(jìn)行了工藝及催化劑穩(wěn)定性的考察。該方法采用硫化型的催化劑以應(yīng)對普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當(dāng)C4餾份中含有很少量的I，3-丁二烯時(shí)，整個(gè)加氫過程必須分兩段進(jìn)行，先將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后再進(jìn)行單烯烴的加氫。第一段加氫反應(yīng)為了避免二烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強(qiáng)度很低的反應(yīng)條件下進(jìn)行。而輕質(zhì)碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達(dá)35wt%左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質(zhì)碳五餾份的加氫。現(xiàn)有技術(shù)已存在多種成熟的脫硫技術(shù)，如采用活性炭作為脫硫劑對含硫化物的物料進(jìn)行脫硫處理。活性炭脫硫主要依靠活性炭表面的活性基團(tuán)對硫化物和氧反應(yīng)的催化作用來實(shí)現(xiàn)的，硫化物反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫被活性炭吸附，因此活性炭在脫硫過程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭對于H2S —類無機(jī)硫有較高的脫除效率，而對有機(jī)硫，特別是低沸點(diǎn)的有機(jī)硫的脫除作用相對較差。現(xiàn)有技術(shù)一般通過浸潰法使活性炭中負(fù)載鐵、 銅、鎳、鈷、鉻或堿金屬、堿土金屬等金屬化合物對活性炭進(jìn)行改性處理，以改善其對有機(jī)硫的催化吸附性能。如“The Influence of the Addition of Cobalt, Nickel, Manganeseand Vanadium to Active Carbon on Their Efficiently in SO2 Removal from Stack Gases. ” [《Fuel》1992,71(11)] 一文介紹了對Co2+，V5+，Ni2+和Mn4+等金屬離子引入活性炭后對于活性炭脫硫性能改善的研究結(jié)果，“改性活性炭脫硫劑脫硫性能的研究”(《應(yīng)用化工》2010年05期)一文提示負(fù)載了一定量CuO的改性活性炭其脫硫活性有明顯提高。然而，通常改性活性炭合適的脫硫處理溫度是50°C左右，而如前所述，輕質(zhì)碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發(fā)生自聚的1，3- 丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯及2- 丁炔等雙烯烴和炔烴，聚合產(chǎn)生的低聚物會在改性活性炭上積聚，覆蓋改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭將很快喪失對硫化物的催化和吸附功能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種，加氫過程采用活性較高的 Ni/硅藻土催化劑，本專利技術(shù)配合常規(guī)的活性炭脫硫技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術(shù)問題是當(dāng)原料中活性硫化物含量較高時(shí)仍能順利進(jìn)行加氫，且加氫催化劑能長期保持加氫活性。以下是本專利技術(shù)具體的技術(shù)方案一種，該方法依次包括以下步驟I)被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為 I (6 10);2)加氫產(chǎn)物在150 170°C的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴， 體積液時(shí)空速為1. O 5. Ohr—1 ；3)加氫產(chǎn)物再經(jīng)精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90 100°C，塔頂溫度為 55 60°C，系統(tǒng)壓力為0. 50 0. 60MPaG,回流比為2. 5 3. 5 ;區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的是上述步驟I)中，作為溶劑的加氫產(chǎn)物與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進(jìn)行脫硫。脫硫的工藝條件為體積液時(shí)空速為3. O 16. Ohf1,系統(tǒng)壓力為0. 2 0. 6MPaG，進(jìn)料溫度為5 60°C，脫硫劑為負(fù)載了活性組分的改性顆粒狀活性炭， 其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為I 5wt%，且Cu與 Ni的原子數(shù)比為I (0.2 0.8)。上述步驟I)脫硫工藝條件中的體積液時(shí)空速最好為4. O 12. Ohf1 ;系統(tǒng)壓力最好為0. 3 0. 5MPaG ;進(jìn)料溫度最好為10 40°C ;所述的顆粒狀活性炭最好選擇煤質(zhì)顆粒狀活性炭。上述步驟2)所述的顆粒白土的最好選擇粒度為20 60目，酸度彡2. 5K0Hmg/g, 顆粒白土固定床填充密度一般應(yīng)為0. 65 0. 70g/mL。上述步驟I)加氫反應(yīng)的工藝條件一般為體積液時(shí)空速為4. O 20. Ohf1，系統(tǒng)壓力為1. O 4. OMPaG，進(jìn)料溫度為20 100°C，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計(jì)，氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) 1，加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%o 其中體積液時(shí)空速最好為6. O 16. Ohr4 ;系統(tǒng)壓力最好為1. 5 3. OMPaG ;進(jìn)料溫度最好為30 60°C ;氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五懼份原料的投料摩爾比最好為(3 4) I。上述步驟I)被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比最好為I (7 9)。在本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案中，采用的Ni/硅藻土催化劑為經(jīng)典的不飽和烴加氫催化劑，這是一種以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑。催化劑可采用常規(guī)的浸潰法來進(jìn)行制備，先將硅藻土成形為顆粒制得載體，然后用含有Ni鹽的溶液浸潰將Ni 負(fù)載到載體上，再經(jīng)干燥、高溫焙燒、還原處理和過篩制得催化劑成品。脫硫劑的制備也采用常規(guī)的方法，如可采用市售的煤質(zhì)顆粒活性炭作為載體，用水溶性的Cu鹽和Ni鹽(如硝酸銅、硝酸鎳)配制成浸潰液，通過等體積浸潰法將CiuNi的鹽負(fù)載到活性炭上，再經(jīng)干燥、焙燒和過篩制得脫硫劑成品。由于加氫過程是放熱反應(yīng)，通本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟：1)被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為1∶(6～10)；2)加氫產(chǎn)物在150～170℃的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴，體積液時(shí)空速為1.0～5.0hr?1；3)加氫產(chǎn)物再經(jīng)精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90～100℃，塔頂溫度為55～60℃，系統(tǒng)壓力為0.50～0.60MPaG，回流比為2.5～3.5；其特征在于：上述步驟1)中，作為溶劑的加氫產(chǎn)物與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進(jìn)行脫硫，脫硫的工藝條件為：體積液時(shí)空速為3.0～16.0hr?1，系統(tǒng)壓力為0.2～0.6MPaG，進(jìn)料溫度為5～60℃，脫硫劑為負(fù)載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3～6mm，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為1～5wt％，且Cu與Ni的原子數(shù)比為1∶(0.2～0.8)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟 1)被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為I (6 10); 2)加氫產(chǎn)物在150 170°C的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴，體積液時(shí)空速為1. 0 5. Ohr-1 ； 3)加氫產(chǎn)物再經(jīng)精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90 100°C，塔頂溫度為55 60°C，系統(tǒng)壓力為0. 50 0. 60MPaG,回流比為2. 5 3. 5 ; 其特征在于 上述步驟I)中，作為溶劑的加氫產(chǎn)物與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進(jìn)行脫硫，脫硫的工藝條件為體積液時(shí)空速為3. 0 16. Ohr'系統(tǒng)壓力為0.2 0. 6MPaG，進(jìn)料溫度為5 60°C，脫硫劑為負(fù)載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和NiO，脫硫劑中活性組分的含量為I 5wt %，且Cu與Ni的原子數(shù)比為1: (0.2 0.8)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的體積液時(shí)空速為4. 0 12. Ohr—1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的系統(tǒng)壓力為0. 3 0. 5MPaG。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的進(jìn)料...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐澤輝，范存良，湯育娟，陸鑫，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石化上海石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：