制造用于二次電池的陰極的組合物和方法技術

本發明專利技術公開制備用于二次電池的陰極的組合物和方法，其中將式LixNa2-xMnPO4F的氟磷酸鹽用作電極材料。經化學方法通過將鈉位點用鋰部分替換來制備LixNa2-xMnPO4F。根據本發明專利技術制備的LixNa2-xMnPO4F提供用于鋰電池的陰極材料，其具有改善的電化學活性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及制備用于二次電池的陰極的組合物和方法。更具體地，本專利技術涉及制備用于二次電池的陰極的組合物和方法，其中陰極包括具有鋰或鈉的氟磷酸錳。
技術介紹
隨著便攜式小尺寸電子設備的使用變得廣泛，對新型二次電池例如鎳金屬氫電池或鋰二次電池的開發方面存在積極興趣。例如，鋰二次電池使用碳(例如石墨)作為陽極組合物，含鋰氧化物作為陰極組合物，且無水溶劑作為電解質。鋰是具有非常高的經歷離子化傾向的金屬；所以鋰可以實現高電壓。因此，通常將鋰用于開發具有高能量密度的電池。在鋰電池中，陰極組合物通常包括含有鋰的鋰過渡金屬氧化物，其中90%或更高的鋰過渡金屬氧化物包括層狀鋰過渡金屬氧化物(例如，鈷類、鎳類、鈷/鎳/錳三元類等)。然而，當將這樣的層狀鋰過渡金屬氧化物用作陰極組合物時，在非理想條件(例如過度充電和高溫)下，層狀鋰過渡金屬氧化物內的晶格氧可能變得脫插(deintercalate)并參與不期望的反應，從而引起電池著火或爆炸。為了克服這類層狀鋰過渡金屬氧化物的缺點，研究人員考慮了具有尖晶石或橄欖石結構的陰極組合物。具體地，提出，包括具有三維鋰移動路徑的尖晶石類鋰錳氧化物的陰極組合物，或具有橄欖石結構的聚陰離子類鋰金屬磷酸鹽，而非層狀鋰過渡金屬氧化物可防止鋰二次電池中的問題，所述問題源自由陰極劣化導致層狀鋰過渡金屬氧化物的穩定性降低。 使用尖晶石類鋰錳氧化物作為陰極材料受到限制，因為重復的電池充電和放電循環導致鋰洗脫(elution)。而且,含尖晶石類鋰猛氧化物的組合物由于John-Teller畸變效應而顯示結構不穩定性。使用橄欖石類鋰金屬磷酸鹽例如鐵(Fe)類磷酸鹽和錳(Mn)類磷酸鹽作為陰極材料也受到限制，因為這些化合物具有低導電性。然而，通過使用納米級的顆粒和碳涂層，低導電性的問題已經得到改善，因此使用橄欖石類鋰金屬磷酸鹽作為陰極組合物變得可能。例如，近來報道了氟磷酸鹽可用作陰極材料。氟磷酸鹽具有下式=A2MPO4F，其中A表示Li或Na，并且M表示過渡金屬例如Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物。理論上，預期式A2MPO4F的氟磷酸鹽具有常規鋰金屬磷酸鹽的兩倍高的容量，因為其具有兩個鈉原子。例如，在將具有式似21^0/(11為胞、？6、(0、附、￥、或其混合物)的氟磷酸鹽用作用于鋰二次電池的陰極材料的情形中，將在初始充電步驟中脫插，且鋰在初始放電步驟中插入 (intercalate)。在隨后的電池充電和放電的循環中，鋰的插入和脫插在充電和放電過程中交替發生。類似地，在將Na2MPO4F(M為Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)用作用于鈉電池的陰極材料的情形中，在充電和放電過程中進行鈉的插入和脫插。美國專利第6，872，492公開了使用包括鈉的氟磷酸鹽例如NaVP04F、Na2FePO4F、或 (Na，Li)2FeP04F作為用于鈉類電池的陰極材料的例子。然而，該例子局限于鈉類電池，且未嘗試用于鋰電池。作為常規技術的另一個例子，已將鈉鐵氟磷酸鹽(Na2FePO4F)用作用于鋰二次電池的陰極材料，且已公開Na2FePO4F的結構及其電化學特性。然而，鐵類Na2FePO4F作為陰極材料具有重大缺點，因為其具有低的充電/放電電位(約3. 5V)，其類似于鐵類橄欖石材料。 已嘗試通過使用錳類Na2MnPO4F克服該缺點，與鐵類Na2FePO4F相比，所述錳類Na2MnPO4F具有較高的電位(4V)。不幸的是，由于聚陰離子類材料的低導電性導致的電化學不活躍性， Na2MnPO4F作為陰極材料也具有重大缺點。上述在該
技術介紹
部分公開的信息僅用于增強對本專利技術背景的理解。
技術實現思路
本專利技術提供制造用于鋰二次電池的陰極的組合物和方法，其中納米級的顆粒減少鋰的擴散長度，且通過化學方法進行鈉的脫插和鋰的插入。因此，在本專利技術的改善的陰極中，鋰的擴散路徑可以先前建立，從而改善鋰二次電池的陰極的電化學特性。一方面，本專利技術提供用于二次電池陰極的組合物，其包括由式LixNa2JMnPO4F表示的化合物，所述化合物通過將鋰化學插入到Na2MnPO4F中而制備。另一方面，本專利技術提供制備用于二次電池的陰極的方法，所述方法包括(i)合成具有控制的粒度的Na2MnPO4F;和(ii)通過離子交換方法進行鋰插入和鈉脫插。 根據本專利技術的一個方面，通過將鋰經離子交換方法化學插入到具有控制的粒度的 Na2MnPO4F中，可以使用包括鋰的氟磷酸錳作為具有高電化學電位的陰極材料。與由不包括鋰的相同尺寸的Na2MnPO4F陰極材料制備的陰極相比，有利地，該方法在陰極材料內建立鋰可擴散位點或路徑，從而使得可以獲得高的充電/放電特性。根據本專利技術，當將上述陰極材料用于二次電池的陰極時，可以實現至少比相同一次粒度的Na2MnPO4F的最大容量高四倍的最大容量。下面討論本專利技術的其它方面和示例性實施方式。附圖說明現在將參考本專利技術的某些示例性實施方式來詳細地描述本專利技術的上述和其它特征，其在所附附圖中說明，下文給出的這些實施方式僅僅用于舉例說明，因此不是對本專利技術的限制，其中圖1示出LixNa2_xMnP04F的晶體結構，其中八面體MnO4F2和四面體PO4形成框架， 且存在鋰和鈉可插入和脫插的通道；圖2示出通過本專利技術的實施例3制備的陰極材料的電子顯微圖像，其中圖2a和2b 分別示出離子交換之前和之后的陰極材料；圖3示出在室溫時，根據本專利技術的比較例I的方法制備的陰極材料的充電/放電曲線圖4示出在室溫時，根據本專利技術的實施例1的方法制備的陰極材料的充電/放電曲線圖；且圖5示出根據實施例1至3的方法制備的陰極材料的放電曲線圖，其中示出根據插入的鋰的量的放電曲線的變化。應當理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說明了本專利技術基本原理的各種優選特征的一定程度上簡化的代表。本文公開的本專利技術的具體設計特征，包括，例如，具體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環境。具體實施方式下面將詳細地參照本專利技術的各個實施方式，其實施例圖示在附圖中，并在下文加以描述。盡管本專利技術將結合示例性實施方式進行描述，但應當理解，本說明書無意于將本專利技術局限于這些示例性實施方式。相反，本專利技術不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋可包括在所附權利要求限定的本專利技術的精神和范圍之內的各種替換方式、變化方式、等同方式和其它實施方式。除非特別說明或從上下文明顯得到，否則本文所用的術語“約”理解為在本領域的正常容許范圍內，例如在均值的2個標準偏差內。“約”可以理解為在所述數值的 8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0. 5%,O. 1%,0. 05%或O. Ol% 內。除非另外從上下文清楚得到，本文提供的所有數值都由術語“約”修飾。本文提供的范圍應理解為對該范圍內所有值的縮記。例如，I至50的范圍理解為包括選自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、 26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或 50 中的任何數字、數字組合、或子范圍，以及介于前述整數之間的小數值，例如1.1、1. 2、1.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于鋰二次電池的陰極組合物，其包括：式LixNa2?xMnPO4F的化合物。

【技術特征摘要】
2011.09.27 KR 10-2011-00978461.一種用于鋰二次電池的陰極組合物，其包括式LixNa2_xMnP04F的化合物。2.根據權利要求1所述的陰極組合物，其中所述式LixNa2_xMnP04F的化合物具有約 300nm或更小的一次粒度。3.根據權利要求1所述的陰極組合物，其中將所述式LixNa2_xMnP04F的化合物用碳涂覆。4.根據權利要求3所述的陰極組合物，其中涂覆的式LixNa2_xMnP04F的化合物具有約3.7V至約4. OV的放電勢坪。5.一種制備用于鋰二次電池的陰極組合物的方法，其包括(i)通過球磨混合氧化鈉(Na)或其前體、氧化錳(Mn)或其前體、磷酸鹽(P)或其前體、 和氟化物(F)或其前體，以制備混合物；(ii)在空氣氣氛下在約300°C預處理步驟(i)的混合物約2小時；(iii)在約500°C至約550°C燒制預處理的混合物，以合成結構Na2MnPO4F的化合物；和(iv)通過離子交換將鋰源插入到從步驟(iii)制備的結構Na2MnPO4F的化合物中，以制備結構LixNa2_xMnP04F的用于鋰二次電池的陰極組合物。6.根據權利要求5所述的方法，其中步驟(i)的混合物通過球磨混合約6小時。7.根據權利要求5所述的方法，其中步驟(iv)還包括通過鋰插入/鈉脫插將鋰離子插入到從步驟(iii)制備的結構Na2MnPO4F的化合物中。8.根據權利要求5所述的方法，其中步驟(iv)還包括將鈉從由步驟(iii)制備的結構 Na2MnPO4F的化合物中化學脫插，并將鋰化學插入到所述結構Na2MnPO4F的化合物中的步驟。9.根據權利要求5所述的方法，還包括(V)通過球磨將由步驟(iv)制備的結構LixNa2_xMn...

【專利技術屬性】
技術研發人員：金東建，金思欽，金映俊，宋俊昊，趙祐奭，金點洙，金相珉，
申請(專利權)人：現代自動車株式會社，電子部品研究院，
類型：發明
國別省市：