制備低粘度、水可乳化的具有輻射可固化基團(tuán)的脲基甲酸酯的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及制備低粘度多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物包含脲基甲酸酯基團(tuán)，可以容易地在水中乳化，和包含在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的活化基團(tuán)。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及可以由本發(fā)明專利技術(shù)的方法制備的產(chǎn)品以及它們的用途。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
制備低粘度、水可乳化的具有輻射可固化基團(tuán)的脲基甲酸酯的方法專利技術(shù)背景本專利技術(shù)涉及制備低粘度多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物包含脲基甲酸酯基團(tuán)，可以容易地在水中乳化，和包含在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的活化基團(tuán)。本專利技術(shù)還涉及可以由本專利技術(shù)的方法制備的產(chǎn)品以及它們的用途。帶有活化雙鍵的涂料體系通過光化輻射固化是已知的并立足于工業(yè)。光化輻射理解為表示電磁，電離輻射，特別是電子束，UV射線和可見光(RocheLexikonMedizin，第4版；Urban&FischerVerlag，慕尼黑1999)。其是涂料技術(shù)中最快速的固化方法之一。基于這一原理的涂料組合物因此被稱為輻射-或光化-固化或-可固化體系。由于對(duì)當(dāng)前漆(lacquer)體系盡可能少的使用有機(jī)溶劑或甚至不使用有機(jī)溶劑來調(diào)節(jié)粘度的漆生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)需求，一方面希望使用已經(jīng)是低粘度的漆原料，另一方面還希望能夠用水作為溶劑進(jìn)行必要的粘度調(diào)節(jié)。作為已知的，特別低粘度，輻射固化粘合劑為包含脲基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯。這些可以由各種方法制備，因此例如通過與過量的二異氰酸酯直接反應(yīng)和隨后蒸餾過量的二異氰酸酯(EP-A0867457或WO-A00/39183)，通過氧雜二嗪三酮打開(WO-A2004/033522)，通過脲二酮打開(WO-A2005/092942)或還有通過當(dāng)量分子比率的異氰酸酯基與氨基甲酸酯基團(tuán)的直接脲基甲酸酯化(EP-A1645582)。最后提及的唯一應(yīng)用公開了通過親水化獲得水可乳化的粘合劑的可能性。盡管如此，以這種方法獲得的產(chǎn)品在乳液中并不特別穩(wěn)定，在短時(shí)間之后已經(jīng)出現(xiàn)相分離。包含脲基甲酸酯基團(tuán)和由于引入的親水試劑而水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯也已經(jīng)公開。EP-A0694531因此描述一種制備這種粘合劑的方法。盡管如此，由于選擇離子親水化而放棄了粘度的最小化。此外，其為復(fù)雜的多步方法，必須在超過100℃的很高溫度下進(jìn)行，這對(duì)具有活化雙鍵的體系的穩(wěn)定性是不利的。最后，該方法并不針對(duì)低粘度100%體系，并且已經(jīng)獲得最終的乳液。WO-A2007/063025同樣描述一種包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯。然而，這些脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)并未在公開的方法中產(chǎn)生，而是通過改性的異氰酸酯引入。這種改性的異氰酸酯僅可以困難和昂貴地制備，因?yàn)閃O-A00/39183中描述的方法包括僅可能困難地轉(zhuǎn)化為工業(yè)的蒸餾工藝。最后，因此必須分離中間產(chǎn)物。因此，本專利技術(shù)的目的是提供制備輻射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的簡單方法，基于脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作為固含量為100wt%的未稀釋體系，具有特別低的粘度，并且可以通過在水中攪拌容易地乳化。此外，該水稀釋的輻射可固化聚氨酯分散體應(yīng)是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的實(shí)施方案為制備水可乳化的輻射固化脲基甲酸酯的方法，該脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的殘余單體含量和低于1wt%的NCO含量，該方法包括由以下物質(zhì)形成包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯(urethanes)：A）至少一種包含異氰酸酯基的化合物，B）至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的羥基官能化合物，C）至少一種聚氧化烯單醇，E）任選在催化劑存在下，和隨后在以下物質(zhì)存在下，在不進(jìn)一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，使包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的所述聚氨酯反應(yīng)：F）脲基甲酸酯化催化劑，和G）任選的叔胺，其中來自A)的化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)和C)的化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中至少一種不同于B)和/或C)并且具有NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物用作組分D)，其中來自A)的化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)、C)和D)的化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中在組分A)中使用六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中來自A)的化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)、C)和D)的化合物的OH基團(tuán)的比率為1.7:1.0至1.47:1.0。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中來自A)的化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)、C)和D)的化合物的OH基團(tuán)的比率為1.65:1.0至1.48:1.0。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中C)中使用包含30至100wt%含量的衍生自氧化乙烯的單元的聚氧化烯單醇。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中組分B)中使用(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中進(jìn)行脲基甲酸酯化，直到最終產(chǎn)品具有低于0.1wt%的NCO含量。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中組分A)的用量為20至60wt%，組分B)的用量為25至50wt%，組分C)的用量為10至35wt%，組分D)的用量為0至40wt%，組分E)的用量為0至5wt%，組分F)的用量為0.001至5wt%，和組分G)的用量為0至5wt%，條件是組分A)至G)的wt%的總和為100。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為上述方法，其中組分A)至D)的聚氨酯化（urethanation）任選在E)存在下進(jìn)行，根據(jù)NCO含量的測(cè)定，達(dá)到與理論%的NCO含量偏離至多1.5wt%NCO(絕對(duì))的NCO值，和隨后通過添加組分E)和任選F)，在不進(jìn)一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，進(jìn)行脲基甲酸酯化。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為可由上述方法獲得的輻射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為涂料組合物，其包括a)一種或多種上述輻射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯；b)任選的不同于a)并且包含在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)的其它化合物；c)任選的非輻射可固化的其它水性粘合劑；d)引發(fā)劑；e)任選的溶劑；和f)任選的輔助材料和添加劑。本專利技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方案為涂覆以上述涂料組合物的基材。專利技術(shù)詳述意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備水可乳化的、輻射固化的脲基甲酸酯的方法，該脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的殘余單體含量和低于1wt%的NCO含量，其中由以下物質(zhì)：A)至少一種包含異氰酸酯基的化合物，B)至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的羥基官能化合物，C)至少一種聚氧化烯單醇，D)任選的至少一種不同于B)和/或C并且具有NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，E)任選在催化劑存在下，形成包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯，其隨后在不進(jìn)一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，在以下物質(zhì)存在下，進(jìn)行反應(yīng)：F)脲基甲酸酯化催化劑，和G)任選的叔胺，其中來自A)的化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)和C)和任選D)的化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0，優(yōu)選為1.70:1.0至1.47:1.0，特別優(yōu)選為1.65:1.0至1.48:1.0和極特別優(yōu)選為1.60:1.0至1.50:1.0。在本專利技術(shù)的背景中，術(shù)語“水可乳化的”表示本專利技術(shù)的聚氨酯可以與水混合，并由此在很寬的混合比率范圍內(nèi)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
制備水可乳化的、輻射固化的脲基甲酸酯的方法，該脲基甲酸酯具有低于0.5?wt%的殘余單體含量和低于1?wt%的NCO含量，該方法包括由以下物質(zhì)形成包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯：A）至少一種包含異氰酸酯基的化合物，B）至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的羥基官能化合物，C）至少一種聚氧化烯單醇，E）任選在催化劑存在下，和a).?隨后在以下物質(zhì)存在下，在不進(jìn)一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，使所述包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯反應(yīng)：F）脲基甲酸酯化催化劑，和G）任選地叔胺，其中來自A)的所述化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)和C)的所述化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。

【技術(shù)特征摘要】
2011.10.14 EP 11185179.61.制備水可乳化的、輻射固化的脲基甲酸酯的方法，該脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的殘余單體含量和低于1wt%的NCO含量，該方法包括由以下物質(zhì)形成包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯：A）至少一種包含異氰酸酯基的化合物，B）至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)的羥基官能化合物，C）至少一種聚氧化烯單醇，E）任選在催化劑存在下，和a).隨后在以下物質(zhì)存在下，在不進(jìn)一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，使所述包含NCO基團(tuán)和具有輻射固化基團(tuán)的聚氨酯反應(yīng)：F）脲基甲酸酯化催化劑，和G）任選地叔胺，其中來自A)的所述化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)和C)的所述化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種不同于B)和/或C)并且具有NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物用作組分D)，其中來自A)的所述化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)、C)和D)的所述化合物的OH基團(tuán)的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。3.權(quán)利要求1的方法，其中在組分A)中使用六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。4.權(quán)利要求1的方法，其中來自A)的所述化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)、C)和D)的所述化合物的OH基團(tuán)的比率為1.7:1.0至1.47:1.0。5.權(quán)利要求1的方法，其中來自A)的所述化合物的NCO基團(tuán)對(duì)來自B)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：S佐默，M路德維希，W菲舍爾，J韋卡德，J利佩邁爾，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：