本發明專利技術公開了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。該催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，將無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩混合成型并經水熱處理后作為催化劑，優選負載適量的活性金屬組分，可用于MTBE裂解制異丁烯過程。該催化劑表現出了較好的催化性能，甲醇和異丁烯的選擇性好，MTBE轉化率高，而且該催化劑還能較好地抑制反應副產物二甲醚的生成。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。
技術介紹
異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯是諸多制法中技術先進，經濟性較好的一種方法。MTBE裂解的副產物二甲醚是影響產品異丁烯純度的主要因素，產品異丁烯用于生產丁基橡膠時，對其二甲醚含量的要求尤為嚴格。因此研制出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優的催化劑使二甲醚盡量少生成或不生成，減少MTBE裂解裝置后續分離的負擔，是該項技術的核心。目前，應用于MTBE裂解性能較優良的催化劑有:氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹脂催化劑(如 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A，US4570026A, US 4551567A)，硫酸鹽催化劑(如JP7626401 )，活性炭催化劑(如JP7494602)，固體磷酸催化劑(如 CN 96123535.7，EP 0118085A1)等。·從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高。特別是裂解生成的甲醇在反應條件下會脫水生成二甲醚不僅使甲醇收率降低，同·時對產物分離帶來不利影響。為降低或消除二甲醚的生成，除了采用反應過程中注水工藝外，選擇合適的催化齊U，如氧化硅基催化劑或同時含有氧化鋁和氧化硅的催化劑，是改善MTBE裂解副產物的主要選擇。CN 96115213.3中催化劑是將硅膠進行焙燒和水熱處理制備的，在35(T550°C下焙燒I 6h，在20(T400°C下用飽和水蒸汽處理l 6h而得的。該催化劑在18(T260°C、0.Γθ.8MPa，MTBE重時空速2飛IT1的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100%，同時生成的副產物二甲醚的量為0.3%。《精細石油化工》1997年第4期第I 4頁劉福勝等發表的一篇題目為“MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進展”中，從“氧化硅系催化體系” 一節可知，當采用氧化硅系催化劑時，單獨用氧化硅，幾乎沒有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性后，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化硅原料純度的影響較顯著，比如WO8700166A1是將鋁的可溶性鹽溶液浸潰到高純度的氧化硅上,然后經過干燥和焙燒,制得改性催化劑。《燃料化學學報》2003年第31卷第2期第156 160頁公開了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt9T89wt%，氧化鋁含量為9wt% 12wt%，還加入其它助劑含量為10wt9Tl2wt%。該硅鋁催化劑的制備方法如下:先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經老化、洗雜質后加入助劑，然后再經處理后(此文章未公開處理方法)，成型，干燥，于850°C焙燒，制得該催化劑。上述方法中，所用的焙燒溫度均在700°C以上才能使催化劑的活性和選擇性達到最佳，而焙燒溫度低于700°C時，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時由于副產物中聚合物的沉積也會影響催化劑的使用壽命。CN1853772A公開了一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性硅鋁催化劑及其制備方法。該催化劑是用飽和水蒸汽處理無定形硅鋁而得的，由于單獨采用無定形硅鋁比表面積較小，而且弱酸中L酸量相對較高，不但影響了催化劑的反應活性和選擇性的提高，而且MTBE裂解副產物二甲醚的含量仍較高。
技術實現思路
針對現有技術中的不足之處，本專利技術提供了。該催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯過程中，在保持良好的甲基叔丁基醚轉化率以及較高的異丁烯和甲醇選擇性的同時，能大幅度減少副產物二甲醚的生成。本專利技術提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，所述催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，催化劑中弱酸的紅外總酸量為0.02(Γ0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸為2.5 4.0。本專利技術所述弱酸的紅外總酸量是指160°C時測得的紅外總酸量減去250°C時測得的紅外總酸量，弱酸中的B酸/L 酸是指160°C時測得的B酸量與250°C時測得的B酸量的差值與160°C時測得的L酸量與250°C時測得的L酸量的差值的比值。所述紅外總酸量、B酸和L酸是采用紅外光譜法測定的，以吡啶為探針分子。本專利技術中所述的紅外總酸量以及B酸/L酸(摩爾比)均為弱酸中的酸量。上述催化劑中，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為9.5: f 1: 1，優選為9:1 4:10上述催化劑中，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為60 wt% 99wt%，優選為80 wt% 95wt%,最優選 87 wt% ^93wt% ；A1203 的含量為 Iwt% 40wt%,優選為 5 wt% ^20wt%,最優選7 wt% 13wt%。上述催化劑，所述Silicalite-1分子篩是不含鋁的具有MFI結構的全硅分子篩，具有特殊的十元環孔道結構，良好的熱穩定性，化學穩定性和疏水性。上述催化劑中，所述催化劑還包含活性金屬組分，所述活性金屬組分選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。所述活性金屬組分以金屬元素計在催化劑中的含量為0.3wt% 2.0wt%。所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。上述催化劑中，所述催化劑的比表面積為24(T400 m2/g，孔容為0.3 0.8 mL/g。上述催化劑中，所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的，孔容是根據ASTM D4222-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。本專利技術中原料純度及產品組成采用氣相色譜法分析。本專利技術還提供了一種制備上述催化劑的方法，包括: a、將無定形娃招和Silicalite-1分子篩混合,成型后,干燥和焙燒； b、步驟a所得的物料經水熱處理，得到催化劑。上述方法中，步驟a中，所述無定形硅鋁可采用現有技術中常規的方法制備，如共沉淀法、分步沉淀法和機械混合法。一般情況下，制備無定形硅鋁的焙燒溫度低于700°C，最好是在20(T60(TC。本專利技術所用的無定形硅鋁也可以采用硅鋁凝膠為原料，在20(T60(TC下焙燒3 8h而得。所述無定形硅鋁的性質如下:比表面積為24(T450m2/g，孔容為0.4^0.9mL/g ;優選為:比表面積為27(T410m2/g，孔容為0.5^0.7mL/g。上述方法中，步驟a中，所述Silicalite-1分子篩可以采取水熱法合成，具體如下:在常溫下將濃度為2(T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，或將二氧化硅濃度為2(T30wt %的硅溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然后在14(Tl60°C自生壓力下晶化36 96h，經冷卻、分離、洗滌，經9(Tl20°C干燥2 6h，在45(T60(TC焙燒2 6h，得到Silicalite-1分子篩。所述Silica本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，所述催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite?1分子篩，催化劑中弱酸的紅外總酸量為0.020~0.080?mmol/g，弱酸的B酸/L酸為2.5~4.0。
【技術特征摘要】
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，所述催化劑包括無定形硅鋁和Silicalite-1分子篩，催化劑中弱酸的紅外總酸量為0.02(Γ0.080 mmol/g，弱酸的B酸/L酸為2.5 4.0。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為9.5:1 1:1。3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁與Silicalite-1的質量比為8:1 4:1。4.根據權利要求廣3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為60wt% 99wt%，Al2O3的含量為Iwt % 40wt%。5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述無定形硅鋁中，SiO2的含量為80wt% ^95wt%, Al2O3 的含量為 5wt% 20wt%。6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包含活性金屬組分，所述活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的至少一種。7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的至少一種。8.根據權利要求6或7所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分以金屬元素計在催化劑中的含量為0.3wt°/T2.0wt%。9.一種制備權利要求廣8中任一項所述催化劑的方法，包括: a、將無定形娃招和Silicalite-1分子篩混合,成型后,干燥和焙燒； b、步驟a所得的物料經水熱處理，得到催化劑。10...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張淑梅，陳明，翟慶銅，喬凱，郭長新，王春梅，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。