一種C4?C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑及方法技術

本發明專利技術公開了一種C4?C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑，其制備方法為：原料配比以摩爾比計為SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶第二模板劑∶H2O＝10～80∶1∶10∶0～200∶1900；首先將相應量的偏鋁酸鈉溶于TPAOH溶液中，等其完全溶解后，加入相應量的水和氣相硅膠，攪拌一定時間，然后放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60℃下老化24小時，然后將第二模板劑添加到混合液中，攪拌至其完全溶解，150℃下均相晶化48小時后抽濾、洗滌，110℃下干燥24小時，最后在550℃下焙燒10小時得到相應的多級孔ZSM?5分子篩。具有催化活性好、雙烯產率高及壽命長的優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及石油化工及煤化工生產丙烯/乙烯工藝，是一種將C4-C6混合烴副產物再加工，催化裂解增產丙烯和乙烯的方法，尤其涉及的是C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑及方法。
技術介紹
丙烯和乙烯是重要的化工原料，目前主要靠蒸汽裂解得到，產量供不應求。隨著石油資源的減少，煤基甲醇制烯烴路線(ΜΤΡ/ΜΤ0)得到快速發展，但還處于工業試驗階段，同時也促進了催化裂解石腦油及煉廠C4+資源增產丙烯/乙烯在國內的蓬勃發展。CN1233603C公布了 C4-C6烯烴催化裂解制丙烯/乙烯的方法，采用K、Mg、La或Ce中的一種改性的ZSM-5/ZSM-11 (30-1000)的共生分子篩為催化劑，在反應溫度500-650°C、反應壓力0.l_8atm、空速1_50小時 < 的條件下,最高收率丙烯達33wt%,乙烯達20wt%,原料為單純的1-丁烯。CNlOl 190417B公布了催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，采用ZSM-5/絲光、ZSM-5/β、ZSM-5/Y等共生分子篩為催化劑，對石腦油進行催化裂解，最高收率丙烯接近26wt%，乙烯約29wt%。US2004/0014593A1公布了雜化催化劑深度催化裂解石腦油等碳氫化合物的方法，采用微孔、中孔材料及無機粘結劑制備了雜化催化劑，組成為aSi02.bM203.CMoO3(Μ = Al，Ce或La),最高收率丙烯約30wt%,乙烯約30wt%。從以上報道可以看出，無論是烯烴原料還是石腦油原料，催化劑均有一個共同的特點，即催化劑為多級孔結構，主要通過水蒸氣處理或合成共生分子篩的方式制備，但是均存在成本高或工藝復雜等缺點，而采用直接合成的多級孔分子篩作為催化裂解催化劑幾乎沒有報道。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術的不足提供一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑及方法。采用的技術方案為:一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑，所述催化劑制備方法為:原料配比以摩爾比計為SiO2: Al2O3: TPAOH:第二模板劑:H2O = 10 80:1: 10: O 200: 1900 ;首先將相應量的偏鋁酸鈉溶于TPAOH溶液中，等其完全溶解后，加入相應量的水和氣相硅膠，攪拌一定時間，然后放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60°C下老化24小時，然后將第二模板劑添加到混合液中，攪拌至其完全溶解，150°C下均相晶化48小時后抽濾、洗滌，110°C下干燥24小時，最后在550°C下焙燒10小時得到相應的多級孔ZSM-5分子篩。所述的催化劑，所述第二模板劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、雙十二烷基溴化銨DDAB、聚二烯丙基二甲基氯化銨TODA及納米炭黑CB之一。所述的催化劑，還包括催化劑助劑，催化劑助劑為IVB族元素T1、Zr，VIB族元素Cr,Mo,WjVIII族元素Fe、Co、Ni，鑭系元素及非金屬元素P、B中的一種或幾種，以相應的氧化物質量計算，催化劑助劑在催化劑中的含量為0.01-30wt%。一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的方法，C4-C6混合烴在權利要求1或2所述催化劑作用下，在反應溫度500-700°C、常壓，氣體體積空速ΙΟΟΟ-βΟΟΟΙΓ1的條件下增產丙烯和乙烯。所述的方法，適合甲醇制丙烯(ΜΤΡ)、甲醇制烯烴(MTO)及煉廠工藝烴類副產C4-C6混合烴原料的催化裂解增產丙烯和乙烯。所述的方法，主催化劑MFI拓撲結構多級孔分子篩為ZSM-5多級孔分子篩，第二孔徑大小為0.5-30nm，含量為70_100wt%。所述的方法，反應溫度為550_600°C、常壓，氣體體積空速為1300-200( ' 反應在固定床中進行，催化劑裝填量30克，原料經預熱后流經催化劑床層后流出碳一產物、丙烯/乙烯、烷烴及芳烴等產物，產物經氣相色譜定性定量。反應條件最好為反應溫度550-650°C、反應壓力0.01-0.2MPa，氣體體積空速1300-190( '雙烯收率較傳統ZSM-5大幅增加，且催化劑壽命明顯延長。國內C4+烴資源豐富，而且隨著甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烴(MTO)工業裝置的建成投產，這些資源更加豐富,C4-C6烴產能進一步擴大，因此利用這些資源通過催化裂解制丙烯/乙烯將提高產物的附加值，增加經濟效益。本專利技術采用直接合成的ZSM-5(MFI拓撲結構)多級孔分子篩為主催化劑進行修飾及成型，簡化了催化劑的生產工藝，同時具有催化活性好、雙烯產率高及壽命長的優點。附圖說明圖1為C50-ZSM-5 (50)分子篩的電鏡照片(采用德國LEO公司的1530VP型高分辨掃描電鏡)，其中A為清晰的催化劑單顆粒照片，而B則為A中顆粒的放大照片。圖2為相同條件下四種不同分子篩催化劑的壽命數據。具體實施例方式以下結合具體實施例，對本專利技術進行詳細說明。表I所示為所配制的與MTP工業副產C4-C6混合烴原料的組分含量相近的原料的組分實際含量，作為催化裂解增產丙烯及乙烯實驗的原料。表I實驗用C4-C6混合烴原料的組分(wt % )TM~|30.75~ 26.37C5 烷烴 24.98~本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種C4?C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑，其特征在于，所述催化劑制備方法為：原料配比以摩爾比計為SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶第二模板劑∶H2O＝10～80∶1∶10∶0～200∶1900；首先將相應量的偏鋁酸鈉溶于TPAOH溶液中，等其完全溶解后，加入相應量的水和氣相硅膠，攪拌一定時間，然后放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60℃下老化24小時，然后將第二模板劑添加到混合液中，攪拌至其完全溶解，150℃下均相晶化48小時后抽濾、洗滌，110℃下干燥24小時，最后在550℃下焙燒10小時得到相應的多級孔ZSM?5分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑，其特征在于，所述催化劑制備方法為:原料配比以摩爾比計為SiO2: Al2O3: TPAOH:第二模板劑:H2O =10 80:1: 10: O 200: 1900 ;首先將相應量的偏鋁酸鈉溶于TPAOH溶液中，等其完全溶解后，加入相應量的水和氣相硅膠，攪拌一定時間，然后放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60°C下老化24小時，然后將第二模板劑添加到混合液中，攪拌至其完全溶解，150°C下均相晶化48小時后抽濾、洗滌，110°C下干燥24小時，最后在550°C下焙燒10小時得到相應的多級孔ZSM-5分子篩。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第二模板劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、雙十二烷基溴化銨DDAB、聚二烯丙基二甲基氯化銨TODA及納米炭黑CB之一。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，還包括催化劑助劑，催化劑助劑為IVB族元素T1、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙天生，黃翰濤，范素兵，張建利，
申請(專利權)人：寧夏大學，
類型：發明
國別省市：