本發明專利技術涉及一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑包括以下質量百分比的組分：SiO2∶55.50～62.00；Al2O3∶37.00～43.50；P2O5∶0.5～1.0；La2O3∶0.5～1.0。制備方法：將硅源、鈉鹽和去離子水配制成A溶液；將鋁源、酸和去離子水配制成B溶液；將磷酸、去離子水配制成C溶液；將鑭源、去離子水配制成D溶液。將B溶液滴加到A溶液中，然后加入有機胺模板劑，依次加入C溶液，D溶液，攪拌均勻后將其轉入合成釜，密封，老化、晶化、冷卻，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩，用無機酸進行離子交換，再加入分子篩粘結劑，硝酸混合均勻，擠壓成型，烘干、焙燒，得到產品。與現有技術相比，本發明專利技術分子篩可將甲醇高選擇性轉化為低碳烯烴，特別是高選擇性轉化為丙烯產品。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種催化劑，尤其是涉及一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。
技術介紹
乙烯、丙烯是重要的有機化工中間原料，隨著國民經濟的快速增長，特別是現在化學工業發展對低碳烯烴的需求日益攀升，乙烯和丙烯的生產迫切需要新的替代工藝，(“化學工業與工程技術” Nol，Vol33，2012年)。迄今為止，乙烯、丙烯仍然是通過來自石油的石腦油、輕柴油催化裂化、裂解等途徑獲取。我國的石油自給率低，進口量逐年增加，對外依存度逐年提高，而乙烯、丙烯的生產仍沿用現有的原料和技術路線，由此造成原料供應緊張的矛盾日益突出，發展非石油路線制取低碳烯烴的技術越來越受到了人們的重視。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目前重要的化工技術。該技術以煤或天然氣合成的甲醇為原料生產低碳烯烴，是發展非石油路線生產乙烯，丙烯等產品的重要技術。甲醇在HZSM-5上轉化為烴類產物的反應中，分子篩表面酸性質是控制產物組成的關鍵因素，不同強度的酸中心具有不同的貢獻。弱酸中心使甲醇脫水生成二甲醚，中強酸將上述氧化物轉化為烴，特別是生成鏈烴時起重要作用。而強酸中心則促進芳烴的生成。為提高反應產物中低碳烯烴的選擇性，以往的技術必須對HZSM-5分子篩進行改性，以達到抑制強酸中心的目的。中國專利CN200710039073介紹了一種甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑及其制備方法，該專利的核心是將成型的ZSM-5催化劑經過O.1 3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中的至少一種銨溶液，或O.1 8mol/L選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液，在溫度20 90°C下處理I 8小時，然后在溫度為400 700°C條件下水蒸汽處理2 15小時,再用O.1 3mol/L選自草酸、朽1檬酸或馬來酸中至少一種在溫度為20 90°C條件下浸潰2 5小時，從而獲得所需改性分子篩催化劑。上述專利主要解決了以往技術中存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯質量比低，分子篩熱穩定性和水熱穩定性差等問題。但是該技術存在分子篩改性過程工藝流程長，操作復雜，生產能耗高的缺陷。中國專利200710043956介紹了一種高丙烯/乙烯比的甲醇轉化制丙烯催化劑的制備方法，該專利采用四步改質的方法第一步采用O.1 5. OmoI/L的氫氧化鈉，氫氧化鉀水溶液，在20 90°C條件下處理ZSM-5分子篩原粉I 48小時；第二步采用O.1 8. 5mol/L的鹽酸、硝酸或硫酸溶液處理I 8小時；第三步再在400 700°C，空速O.1 1.OtT1的水蒸氣下處理I 15小時；第四步再用O.1 5. Omol/L的草酸、檸檬酸、磷酸等水溶液浸潰，焙燒得到催化劑。該專利提供的分子篩催化劑改性技術同樣存在工藝流程繁雜，制備能耗較高等缺陷。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可將甲醇高選擇性轉化為低碳烯烴，特別是高選擇性轉化為丙烯產品的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下質量百分比的組分SiO2 55. 50 62. 00 ；Al2O3 37. 00 43. 50 ；P2O5 :0· 5 1. O ;La2O3 :0. 5 1. O。一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 001 O. 002 O. 003 O. 10 I 配制成 A 溶液；(2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=O. 0002 O. 006 O. 01 O. 04 I配制成B溶液；(3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=O. 0002 O. 004 I配制成C溶液；(4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源去離子水=O. 001 O. 01 I配制成D溶液；(5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉入到合成釜內，密封，在攪拌下以I 10°C /分鐘的速率升溫至80°C 100°C，在此溫度下老化40 80小時，然后繼續以I IO0C /分鐘的速率升至140 160°C，在此溫度下晶化20 60小時；(6)晶化結束后，冷卻至室溫，將反應混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的PH = 8 9，濾餅在100°C 120°C下干燥12 24小時，最后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒2 4小時，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩；(7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用O.1 1. OmoI/L的無機酸溶液于60 80°C進行離子交換I 3次,每次I 3小時,最后用去離子水洗漆3 5次，在100 120°C中烘干，經過500 540°C焙燒6 8小時得到鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子師；(8)在鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩中加入20 40wt %的分子篩粘結劑，采用2 4v%的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀型，然后在100 120°C烘箱中烘干后，在500 540°C下焙燒4 8小時，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑。步驟(I)所述的硅源包括模數為2. 8 3. 2的水玻璃、硅凝膠、偏硅酸鈉、硅溶膠或白碳黑；所述的鈉鹽包括氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。步驟(2)所述的鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉；所述的酸包括硫酸、硝酸或鹽酸。步驟(3)所述的磷源包括磷酸或偏磷酸。步驟⑷所述的鑭源包括La(NO3)3或LaCl3。步驟(5)所述的有機模板劑為脂肪胺，即含有2 6個碳原子的伯胺或二胺；有機模板劑的加入摩爾比為，有機胺模板劑:SiO2 = 0.02 1.0: I。所述的有機模板劑包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙二胺、乙胺或1.6己二胺。步驟(8)所述的分子篩粘結劑包括擬薄水鋁石、Y -氧化鋁、氫氧化鋁或高嶺土。所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑包括以下質量百分比的組分=SiO2:55.50 62.00 ；A1203:37.00 43.50 ；Ρ205:0.5 1.0 ；La2O3:0.5 1.0。采用以下方法對本專利技術提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉化反應中的性能進行評價:將本專利技術提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑破碎至20 40目，取5ml填裝到固定床反應器內，反應條件:T = 400 500°C:P =常壓 0.3Mpa ;水與甲醇質量比為I 5: I ；甲醇空速LHSV = 0.5 31Γ1。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點:1.本專利技術采用常規的水熱合成法合成鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩，并且具有較高的結晶度(> 90% )。見圖1。2.本專利技術提供的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩的晶粒平均直徑< I μ m ;具有較多的酸性活性中心。3.采用本專利技術提供的方法制備的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑無需進行后續改性，即可將甲醇高選擇性轉化為低碳烯烴，特別是將甲醇高選擇性轉化為丙烯。4.采用本專利技術提供的分子篩催化劑本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鑭、磷雙雜原子ZSM?5分子篩催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下質量百分比的組分：SiO2：55.50～62.00；Al2O3：37.00～43.50；P2O5：0.5～1.0；La2O3：0.5～1.0。
【技術特征摘要】
1.一種鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下質量百分比的組分: SiO2:55.50 62.00 ； Al2O3:37.00 43.50 ； P2O5:0.5 1.0 ; La2O3:0.5 1.0。2.一種如權利要求1所述的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將硅源、鈉鹽和去離子水按摩爾比為SiO2:鈉鹽:H2O = 0.001 0.002: 0.003 0.10: I 配制成 A 溶液； (2)將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源:酸:去離子水=0.0002 0.006: 0.01 0.04: I配制成B溶液； (3)將磷源、去離子水按摩爾比為磷源:去離子水=0.0002 0.004: I配制成C溶液； (4)將鑭源、去離子水按摩爾比為鑭源:去離子水=0.001 0.01: I配制成D溶液； (5)在攪拌下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，再加入溶液C，最后加入D溶液，攪拌使其混合均勻后將其轉入到合成釜內，密封，在攪拌下以I 10°C /分鐘的速率升溫至80°C 100°C，在此溫度下老化40 80小時，然后繼續以I IO0C /分鐘的速率升至140 160°C，在此溫度下晶化20 60小時； (6)晶化結束后，冷卻至室溫，將反應混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，濾餅在100°C 120°C下干燥12 24小時，最后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒2 4小時，得到鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩； (7)將以上步驟合成的鑭、磷雙雜原子ZSM-5分子篩用0.1 1.0moI/L的無機酸溶液于60 80°C進行離子交換I 3次,每次I 3小時,最后用去離子水洗漆3 5次,在100 120°C中烘干，經過500 540°C焙燒6 8小時得到鑭、磷雙雜原子HZSM-5分子篩； (8)在鑭、磷雙雜原子...
【專利技術屬性】
技術研發人員：欒業志，王大軍，易明武，解建國，李亭，黃海，楊文書，李延生，呂建寧，
申請(專利權)人：惠生工程中國有限公司，
類型：發明
國別省市：
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