本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，屬于植物生物質(zhì)熱化學液化領(lǐng)域。該方法具體步驟為：將100質(zhì)量份液化劑和1～6質(zhì)量份酸催化劑混勻，油浴加熱至110～150℃；加入5～30質(zhì)量份植物生物質(zhì)混勻，在功率為100～800W、頻率為20kHz的超聲波作用下，恒溫反應10～90min，冰水浴冷卻終止反應，得到植物多元醇。測得反應殘渣率大大減小，且所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均與傳統(tǒng)油浴液化的產(chǎn)物相似。本發(fā)明專利技術(shù)液化溫度低、超聲功率低、速率快、效率高，得到高反應活性和高官能度的植物纖維原料基多元醇，滿足將液化產(chǎn)物用于制備不同聚氨酯材料的要求。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于植物生物質(zhì)熱化學液化領(lǐng)域，特別涉及一種利用超聲波輔助作用，在溫和條件下實現(xiàn)植物原料的快速液化制備生物質(zhì)多元醇，并提高液化效率和降低液化反應條件的方法。
技術(shù)介紹
植物生物質(zhì)是一種最常見的、可再生的自然生態(tài)材料。植物生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成，各種組分均含有大量羥基等活性基團。我國的植物生物質(zhì)原料資源非常豐富，但是資源利用率低，大部分是直接用于燃燒而沒有有效地轉(zhuǎn)化為高價值的有用材料。在20世紀80年代有很多科研工作者開始對它的研究，采用苯酚和多元醇等有機溶劑液化植物生物質(zhì)制備多元醇，將固態(tài)生物質(zhì)大分子降解成具有反應活性的液態(tài)小分子，并將液化產(chǎn)物用來制備新的高分子材料，如膠粘劑、注模塑料、泡沫塑料、纖維材料等。國內(nèi)外液化生物質(zhì)主要使用常壓溶劑法，目前主要集中于利用苯酚，碳酸酯類，乙二醇和聚乙二醇等多元醇；國外特別是日本對于植物生物質(zhì)液化研究較為突出，對液化工藝以及液化產(chǎn)物的應用做了系統(tǒng)的研究，日本學者Shiraishi等人提出了以多羥基醇為液化試劑的技術(shù)，但該法耗時較長；Yamada等人提出了在碳酸乙烯酯中快速液化植物生物質(zhì)的方法，不過碳酸乙烯酯的價格昂貴，不利于該方法的進一步生產(chǎn)推廣。國內(nèi)的張求慧等探討了杉木和白楊苯酚的液化，采用磷酸(85%)、低濃硫酸(36%)、鹽酸(37%)、草酸(99.5%)四種無機酸，在不同溫度下進行了木材的液化試驗，結(jié)果表明磷酸和低濃硫酸是有效的催化齊U。2011年諶凡更等人研究了微波加熱下的甘蔗渣液化行為，但微波加劇了副反應的發(fā)生，且所得的液化產(chǎn)物的羥值比油浴液化的低，不利于產(chǎn)物的應用，且微波加熱處理量小，不利于該方法的推廣。有學者在中國專利CN101260186A、CN101205287B、CN101186560B和CN1271106C等分別報道了利用竹粉、玉米秸桿和甘蔗渣制備植物多元醇的方法。上述文獻的缺點是: (1)液化反應所需要的時間很長；(2)液化的反應溫度高，一般的液化反應是用油浴將液化溶劑加熱到150 180°C ；(3)液化試劑毒性較大或成本較高，不利于實現(xiàn)工業(yè)化，液化反應不夠徹底。超聲波是一種頻率為2 X 104 107Hz的機械振動波，波長短，頻率高，能量巨大，可使介質(zhì)的質(zhì)點產(chǎn)生顯著的聲壓作用，具有束射性強和易于通過聚焦集中能量的特點；其主要特點是聲空化作用，其巨大能量能使液體介質(zhì)中的介質(zhì)質(zhì)點獲得很大的加速度，并產(chǎn)生高溫和高壓，導致自由基形成及產(chǎn)生極大的沖擊波和微射流。目前超聲波在化學、物理、生物、醫(yī)學、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及測量等領(lǐng)域有著廣泛的應用。唐愛玲等研究了超聲波預處理植物木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)可以提高酶水解效率；王獻玲等報道超聲波預處理可以促進纖維素糖化效率；康廣博將超聲波分別與酸、堿聯(lián)合預處理稻草，發(fā)現(xiàn)超聲波處理后能使糖化水解效率和發(fā)酵效率提高，產(chǎn)生更多的酒精；廖兵、張海榮等(CN102320921A)在不額外加熱、有機酸催化條件下利用高功率超聲波液化生物質(zhì)，其法反應時間長、能耗大，且苯酚等溶劑為有毒溶劑，不安全環(huán)保。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了解決上 述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的在于提供；通過超聲波輔助、油浴加熱、無機酸催化的方法，縮短了植物生物質(zhì)液化反應時間，降低了液化溫度，提高了液化程度，為利用植物生物質(zhì)材料快速液化制備多元醇提供了一種新的方法。本專利技術(shù)的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):，包括如下步驟:將100質(zhì)量份液化劑和I 6質(zhì)量份酸催化劑混合均勻，置于油浴中升溫至110 150°C;加入5 30質(zhì)量份干燥恒重的植物生物質(zhì)，混合均勻，開啟超聲波細胞破碎儀裝置，功率為100 800W，頻率為20kHz，恒溫反應10 90min，冰浴冷卻終止反應，得到植物多元醇，測定反應殘渣率、產(chǎn)物羥基值和粘度。所述的液化劑為聚乙二醇，或由質(zhì)量比為1:1 100:1的聚乙二醇和低分子多元醇組成的混合物；所用的聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800和1000的一種；所用的低分子多元醇是乙二醇、丙二醇和丙三醇的至少一種。所述的酸催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸和對甲基苯磺酸的至少一種。所述的植物生物質(zhì)為甘蔗渣、玉米秸桿、麥草、竹子和稻草的至少一種，優(yōu)選甘蔗渣；植物生物質(zhì)粒徑為20 120目，優(yōu)選40 80目。所述的功率優(yōu)選為100 400W。所述殘禮:率的測定按照文獻(Yao,Y，G Yoshioka, M Shiraishi, N, Combinedliquefaction of wood and starch in a polyethylene/glycol glycerin blendedsolvent.Mokuzai Gakkaishi, 1993, 39(8):930-938.)進行；輕基值的測定按照GB12008.3-1989進行，粘度的測定按照GB/T1200818-92進行。本方法的基本原理如下:通過超聲波破壞植物生物質(zhì)的纖維組織結(jié)構(gòu)，油浴加熱，加快分子運動，使液化溶劑更易于滲透，從而實現(xiàn)了植物纖維原料的快速液化，并降低了液化反應條件；結(jié)構(gòu)的破壞使更多具有反應性的基團裸露，實現(xiàn)植物纖維原料基多元醇的高反應活性和高官能度，高羥值滿足制備聚氨酯材料的需要。本專利技術(shù)所采用的液化方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:( I)液化溫度較低、液化速率快:傳統(tǒng)油浴液化反應達到較低的液化殘渣率一般需要在150 180°C下液化90 120min才能實現(xiàn),如劉娟娟(鹿洛的液化反應及基于液化產(chǎn)物的聚氨酯的制備與表征，碩士論文，2010:21-28.)等人測定的甘蔗渣在PEG400/丙三醇中150°C反應90min后的殘渣率為6.2%，而在本專利技術(shù)實施例1中，液化保溫溫度為130°C，超聲波輔助液化20min后,殘渣率為2.5%。由此可見,超聲波輔助液化與傳統(tǒng)油浴液化相比，其反應的保溫溫度大大降低，液化效率大為提高，反應時間也縮短了 80%。(2)超聲波功率低、殘渣率低:本專利技術(shù)所采用的功率為100 800W，優(yōu)選100 400W，具有低功率、低能耗和低殘渣率等優(yōu)點，如中國專利申請(CN102320921A)實施例中超聲功率2500W，超聲頻率20kHz，超聲30min液化殘渣率為13.7% ;本專利技術(shù)實施例2中，油浴保溫140°C，超聲功率800W，超聲頻率20kHz，超聲IOmin后得到的液化產(chǎn)物的殘渣率為2.4%。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本專利技術(shù)作進一步詳細的描述，但本專利技術(shù)的實施方式不限于此。實施例1將80g聚乙二醇(分子量400)、20g丙三醇和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機械攪拌混勻，放入油浴中升溫至130°C，在攪拌狀態(tài)下加入IOg甘蔗渣，然后插入超聲波細胞粉碎機變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率400W、超聲頻率20kHz下超聲20min后，將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻終止反應，得到的液化產(chǎn)物的殘渣率為2.5%，粘度為200 900mPa S，羥值為 240 380mg KOH/g。實施例2將50g聚乙二醇(分子量200)、50g丙三醇和3g濃硫酸加入裝有冷凝管的三口燒瓶中機械攪拌混勻，放入油浴中升溫至140°C，在攪拌狀態(tài)下加入30g甘蔗渣，然后插入超聲波細胞粉碎機變幅桿，開啟超聲裝置，在超聲功率800W，超聲頻率本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于包含以下步驟：將100質(zhì)量份液化劑和1～6質(zhì)量份酸催化劑混勻，油浴加熱至110～150℃；加入5～30質(zhì)量份植物生物質(zhì)混勻，在功率為100～800W、頻率為20kHz的超聲波作用下，恒溫反應10～90min，冰水浴冷卻終止反應，得到植物多元醇。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于包含以下步驟:將100質(zhì)量份液化劑和I 6質(zhì)量份酸催化劑混勻，油浴加熱至110 150°C ;加入5 30質(zhì)量份植物生物質(zhì)混勻，在功率為100 800W、頻率為20kHz的超聲波作用下，恒溫反應10 90min，冰水浴冷卻終止反應，得到植物多元醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征在于:所述的液化劑為聚乙二醇，或由質(zhì)量比為1:1 100:1的聚乙二醇和低分子多元醇組成的混合物；所用的聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800和1000的其中一種；所用的低分子多元醇是乙二醇、丙二醇和丙三醇的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波輔助快速液化植物生物質(zhì)制備多元醇的方法，其特征...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：龐浩，徐莉莉，廖兵，王斌，黃健恒，鄭景新，劉海露，郭逗逗，
申請(專利權(quán))人：中科院廣州化學有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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