一種腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法，該醇酸樹脂的制備方法：由腰果殼油制備得到腰果殼油聚醚多元醇，然后加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑，酯化反應，冷卻，得到腰果殼油醇酸樹脂。本發的醇酸樹脂相對于傳統醇酸樹脂在極少量的重金屬催干劑存在下即可實現快速固化，有限減少了傳統醇酸樹脂中大量重金屬對環境的污染，因而符合當前綠色環保的社會主題。本發明專利技術的腰果殼油醇酸樹脂，黏度低，固含量高，其配合使用的重金屬催干劑用量明顯低于傳統類型醇酸樹脂，僅為傳統醇酸樹脂所需量的10%左右。在催干劑作用下，本發明專利技術醇酸樹脂25℃下40μm的干膜固化時間達23～26h。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于醇酸樹脂領域，涉及。
技術介紹
醇酸樹脂由于其優越的綜合性能和性價比，目前在常溫固化涂料及黏合劑領域得到了極廣泛的應用。傳統酸樹脂是由多元醇、多元酸或酸酐和不飽和油脂進行縮合制得。醇酸樹脂應用于常溫固化涂料及黏合劑領域，是利用醇酸樹脂的不飽和油脂里含有的雙鍵在空氣中自氧化交聯進行固化，但在這一過程中必須向其中加入一定比例的含鈷、錳等重金屬元素的催干劑，以保證雙鍵的自氧化交聯充分地進行。因此，醇酸樹脂具有優異的綜合性能和較高的性價比，具有很好的應用前景。但是，在這一方法過程中，必須使用含鈷、錳等重金屬元素的催干劑，該類催干劑由于毒性大且在生物體內不易降解，因而越來越多的國家和地區對該類催干劑的應用進行了限制，因而很大程度上影響了傳統醇酸樹脂的應用范圍。為了減少甚至避免使用這類重金屬催干劑和提高醇酸樹脂固化速度，眾多科研人員都對醇酸樹脂進行了各種細致的研究和改性，其中一種重要方法是向體系中引入苯乙烯類化合物，雖然一定程度上能夠降低重金屬催化劑的使用量或使用毒性相對較小的重金屬催干劑，但整體而言并未明顯降低重金屬的使用量。研究發現，腰果殼油作為一種來源廣泛的可再生資源，具有毒性小、可再生和性價比高等優點，目前在環氧樹脂固化劑、摩擦材料等領域得到了極廣泛的應用。其主要成分腰果酚的結構中既含有剛性的苯環基團和活性的酚羥基，又含有韌性的不飽和脂肪族長側鏈。因而，利用腰果酚中長側鏈中含有的多個不飽和雙鍵的自氧化交聯作用也可以制得醇酸樹脂。同時，腰果酚分子中含有剛性的苯環基團，有利于產物固化時硬度的提升從而提高了固化速度，因而當把腰果酚引入到醇酸樹脂體系中時，在達到同等固化速度的前提下，需要使用的重金屬催干劑的量明顯低于傳統類型醇酸樹脂。目前，在相關文獻中，將腰果殼油及其衍生物應用到醇酸樹脂領域的研究未見報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供。本專利技術采用的解決方案為: 一種腰果殼油醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟: 1)向反應器中加入腰果殼油、酸性催化劑，然后在攪拌下加入偶聯劑甲醛或多聚甲醛，同時控制體系溫度在60 80°C，待偶聯劑完全溶解，得溶液； 2)將溶液升溫至80 100° C反應I 6h，70 90°C真空脫水I 4 h，得腰果殼油改性酚醛樹脂； 3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入堿性催化劑、環氧化合物，混勻，120 200°C下反應5 15 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇；4)向腰果殼油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑，酯化反應，冷卻，得到腰果殼油醇酸樹脂。優選的，步驟4)酯化反應條件:升溫至120 250°C下反應，至反應物的流度為10 15cm/min,酸值為8 10mgK0H/g,停止反應。優選的，步驟4)酯化反應條件:首先升溫至140 170°C，然后以8 12°C /h的速度升溫反應，至反應物的流度為10 15cm/min，酸值為8 10mgK0H/g，停止反應。優選的，多元酸和/或酸酐為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸中的至少一種。優選的，環氧化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種。優選的，腰果殼油醇酸樹脂制備中主要原料的配比如下:腰果殼油、偶聯劑、環氧化合物、多元酸和/或酸酐的摩爾比為1:0.3 1.0:1.0 1.5:0.4 0.7。優選的，步驟I)酸性催化劑為硫酸、磷酸、草酸中的至少一種；和/或步驟3)堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一種；和/或步驟4)酸性酯化催化劑為硫酸、草酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一種。優選的，酸性酯化催化劑占步驟4)酯化反應體系總重量的0.1 1.5%。所述酯化反應體系是指腰果殼油聚醚多元醇、多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑之混合物。優選的，芳香烴溶劑占步驟4)酯化反應體系總重量的5 10%。優選的，芳 香烴溶劑為二甲苯。優選的，酸性催化劑占步驟I)體系總重量的0.1 5.0%。也就是酸性催化劑占腰果殼油、偶聯劑、酸性催化劑總重量的0.1 5.0%。優選的，堿性催化劑占步驟3)反應體系總重量的0.2 5.0%。所述步驟3)反應體系為:腰果殼油改性酚醛樹脂、堿性催化劑、環氧化合物的混合物。一種腰果殼油醇酸樹脂，采用上述的制備方法制備。本專利技術得到腰果殼油醇酸樹脂，可用芳香烴溶劑稀釋以調整產物的固含量。通常加入芳香烴溶劑使產物的固含量調整為75 85%。所述固含量優選調整為78 81%。所述芳香烴溶劑優選為二甲苯。本專利技術的腰果殼油醇酸樹脂作為成膜物質應用到涂料或黏合劑領域時，通常需要在催干劑存在下才能實現常溫固化。本專利技術的腰果殼油醇酸樹脂，可以選用的催干劑為含鈷、猛、鉛或稀土金屬的環烷酸鹽或異辛酸鹽。為了達到更好的催化效果，通常選用兩種或兩種以上的催干劑配合使用，在本專利技術中優選異辛酸鈷和異辛酸稀土配合使用。本專利技術的有益效果是: 本專利技術將腰果殼油引入到醇酸樹脂體系中時，由于腰果殼油特殊的分子結構，本專利技術腰果殼油醇酸樹脂不僅機械性能和附著力優異，而且相對于傳統醇酸樹脂在極少量的重金屬催干劑存在下即可實現快速固化，有限減少了傳統醇酸樹脂中大量重金屬對環境的污染，因而符合當前綠色環保的社會主題。本專利技術的腰果殼油醇酸樹脂，黏度低，固含量高，其配合使用的的重金屬催干劑用量明顯低于傳統類型醇酸樹脂，僅為傳統醇酸樹脂所需量的5 20%，在催干劑作用下，本專利技術醇酸樹脂25°C下40 μ m的干膜固化時間達23 26h。具體實施例方式下面結合具體的實施例對本專利技術作進一步的說明，但并不局限于此。實施例1 一種腰果殼油醇酸樹脂，其原料由如下組分組成:300g腰果殼油(1.0 mol)、18g多聚甲醒(0.6 mol)、l.8g草酸、碳酸乙烯酯101.2 g (1.15 mol)、6 g三乙胺,71g鄰苯二甲酸Hf (0.48mol )、IOg 草酸、107.3g 二甲苯。其制備方法，包括以下步驟: 1)在四口反應瓶中依次加入腰果殼油、草酸，預熱至60°C，然后在攪拌下分批加入多聚甲醛，同時控制體系溫度在60 70°C，待草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液； 2)將溶液升溫至80°C反應5h，然后升溫至80°C真空脫水1.5 h (真空度35 mmHg),得腰果殼油改性酚醛樹脂； 3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入碳酸乙烯酯，混勻，再加入三乙胺，混勻，升溫至150°C，有大量氣泡出現，150°C保溫I h，升溫至160°C保溫I h，繼續升溫至170°C保溫5 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇； 4)將腰果殼油聚醚多元醇加熱到65°C，依次加入鄰苯二甲酸酐、草酸和38.6g 二甲苯，升溫到145°C并檢測反應物的流度和酸值，保持145°C下反應I小時，隨后逐步升溫進行反應，每次溫度上升10°C并保留I小時，一直到205°C下反應I小時，此時檢測發現流度為13cm/min，酸值為9mgK0H/g，停止反應并降溫，以上過程中通過油水分離器不斷將蒸出的二甲苯放回到反應瓶中，同時將產生的水放出；待溫度冷卻到80°C時，加入剩余二甲苯充分混合，得腰果殼油醇酸樹脂，其黏度958 cpsi25°C，固體含量79.8%，酸值8.5mgK0H/g。實施例2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種腰果殼油醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：1）向反應器中加入腰果殼油、酸性催化劑，然后在攪拌下加入偶聯劑甲醛或多聚甲醛，同時控制體系溫度在60～80℃，待偶聯劑完全溶解，得溶液；2）將溶液升溫至80～100℃反應1～6?h，70～90℃真空脫水1～4?h，得腰果殼油改性酚醛樹脂；3）向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入堿性催化劑、環氧化合物，混勻，120～200℃下反應5～15?h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇；4）向腰果殼油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑，酯化反應，冷卻，得到腰果殼油醇酸樹脂。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：張凱，黃綠，
申請(專利權)人：卡德萊化工珠海有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44