一種副產優質柴油的蠟油加氫處理方法技術

本發明專利技術涉及一種副產優質柴油的蠟油加氫處理方法。首先在加氫條件下，生物油脂與新氫混合通過第一段加氫反應區，加氫生成物流分離得到的富氫氣體作為第二段補充氫使用，分離得到的液體與蠟油原料油混合進入第二段加氫處理反應區，第二段加氫生成油分離得到的副氫氣體在第二段循環使用，分離得到的液體產品分餾得到石腦油、優質柴油和加氫蠟油，在反應狀態下，第一段使用的加氫催化劑的加氫活性組分均為還原態的Pt和/或Pd。與現有技術相比，本發明專利技術方法可以在蠟油加氫處理裝置上副產優質柴油，同時催化劑的活性穩定性好和裝置長周期穩定運行。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫方法，特別是一種可以副產優質柴油的蠟油加氫處理方法。
技術介紹
目前全球范圍內的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質化和劣質化趨勢加劇，而世界經濟持續發展、環保法規日益嚴格需要生產大量輕質清潔燃料，這些都要求對現有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產出符合要求的產品。催化裂化是重質油輕質化的重要手段之一，但是隨著催化裂化加工原料的劣質化和重質化，其操作條件越來越苛刻，輕質產品收率和產品性質變差，而催化裂化原料加氫處理技術不僅可以除去硫、氮、金屬等雜質的含量，還可改善進料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善產品分布，提高目的產品選擇性；降低干氣和焦炭產率，提高FCC裝置的經濟性；降低目的產品硫含量；減少再生煙氣中SOx及NOx含量等。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區陸續出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內燃機。生物油脂通過加氫的方法生產馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產符合馬達燃料標準的產品，這種方法可以直接滿足現有市場的要求。現有的動植物油脂加氫法生產馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產柴油產品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產柴油餾分范圍的柴油調和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經過加氫處理，然后通過異構化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩定運行。US20110155636公開了一種含生物質物料的加氫處理方法，使用了 Fe系、Cu系、鉻系金屬并水汽轉換的催化劑。對于蠟油加氫處理技術來說，主要是針對蠟油原料的特點，選用級配的催化劑裝填技術和優化的操作條件，為催化裂化裝置提供加氫后的原料。CN200910204292.X公開了一種蠟油液相循環加氫方法，CN101376840和CN101376841公開了一種重質餾分油加氫處理方法，CN10108913公開了一種加氫處理方法，US3983029和US6793804公開了蠟油加氫處理技術和催化劑，上述的這些方法副產所得到柴油餾分的密度0845 0.870g/cm3,十六烷值40 50,硫含量51 lOOOPg/g,不能直接滿足歐IV標準或者更高標準的要求,而且由于該柴油餾分已經經過了一次加氫工藝， 其進一步加氫脫硫的難度也非常大，因此在一些工藝中，蠟油加氫處理蠟油不作為柴油產品的調和組分，而仍然去催化裂化。CN101348732公開了一種重質餾分油加氫處理方法，主要是將生物油脂直接摻煉至蠟油加氫處理裝置，然后通過分餾得到改善性質柴油的加工方法。但是該方法的加工過程中生成的H2O對蠟油加氫催化劑有非常不利的影響，而且生物油脂加氫反應生成的CO和CO2對加氫催化劑的性能產生不利影響，同時發生的甲烷化反應將大幅度增加溫升，甚至達到不可控的程度，最終生成的甲烷難以排出系統，從而大大降低了反應系統的氫分壓，或者通過排放的方法排出甲燒，這樣就大幅度增加了裝置的氫耗。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運轉周期縮短，需要經常停工更換催化劑，特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉周期更受到明顯的影響。而對于摻煉生物油脂的加氫裝置，反應過程生成的H20、CO和CO2以及CH4等對現有的加氫催化劑體系會產生非常不利的影響。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種以生物油脂和蠟油為原料油副產優質柴油的加氫方法，首先生物油脂與新氫通過裝填貴金屬催化劑第一段反應區，然后液體與蠟油原料混合進入裝填蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區，可以直接生產優質柴油和加氫蠟油，具有加氫工藝過程穩定，運轉周期長，對蠟油加氫處理反應區影響小等特點。本專利技術包括如下內容: Ca)以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料； (b)在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過第一段反應區，第一段反應區包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態下，加氫活性組分為還原態的Pt和/或Pd ; (c)第一段反應區加氫流出物不經降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟(d)中第二段反應區生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進行除水及脫硫化氫處理后做為循環氣用于第二段反應區，液相生成油與蠟油原料油及循環氣混合后進入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區； (d)第二段反應區生成物流氣液分離的氣相在第二段循環使用，第二段反應區生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優質柴油和加氫蠟油。本專利技術方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。蠟油餾分油主要是VGO、CGO或DAO中的一種或幾種混合油。本專利技術方法中，第一段反應區液相生成油占第二段反應區液相進料重量的5% 40%，優選為10% 30%。 本專利技術方法步驟(b)中，第一段反應區的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.51Γ1 8.0h—1，平均反應溫度1800C "4250C ;優選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速1.0d.0tT1，平均反應溫度200°C 100°C。第一段反應區生物油脂原料的脫氧率控制為40% 95%，優選為60% 90%。本專利技術方法步驟(b)中，第一段反應區催化劑床層一般可以設置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素計，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 0.50%,反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區所有加氫催化劑體積的10%~80%，優選20% 70%,最好30%飛0%。反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分含量以元素質量計比相鄰上游催化劑增加0.05 3.0個百分點，優選增加0.Γ1.0個百分點。加氫催化劑的載體一般本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種副產優質柴油的蠟油加氫處理方法，其特征在于包括如下內容：（a）以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料；（b）在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過第一段反應區，第一段反應區包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態下，加氫活性組分為還原態的Pt和/或Pd；（c）第一段反應區加氫流出物不經降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟（d）中第二段反應區生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進行除水及脫硫化氫處理后做為循環氣用于第二段反應區，液相生成油與蠟油原料及循環氣混合后進入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區；（d）第二段反應區生成物流氣液分離的氣相在第二段循環使用，第二段反應區生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優質柴油和加氫蠟油。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉濤，李揚，白振民，曾榕輝，宋若霞，董立廷，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司， 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11