一種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了用于RAFT聚合梳形共聚物的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)所述的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，是由小分子鏈轉(zhuǎn)移劑CPAD的活性基團(tuán)（-COOH）與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯無(wú)規(guī)共聚物酯化生成的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。利用本方法制備的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑可控性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高。該大分子鏈轉(zhuǎn)移劑可用于RAFT法聚合梳形共聚物。可通過(guò)控制甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的聚合度來(lái)調(diào)整梳形共聚物的主鏈長(zhǎng)度，通過(guò)控制酯化程度來(lái)調(diào)整梳形共聚物的梳形密度。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其是涉及一種可用于合成梳形共聚物的RAFT大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過(guò)程，傳統(tǒng)自由基聚合對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)如分子量、多分散性、末端功能基團(tuán)、鏈結(jié)構(gòu)和組成的控制性差，限制了它的廣泛運(yùn)用。雖然陰離子等活性聚合方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的控制，但是這些方法的單體選擇面窄，對(duì)聚合條件要求較為苛刻，導(dǎo)致其工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1956年，Szwarc (1、Szwarc M.“Living” polymers [J].Nature, 1956, 178:1168-1169)首次提出了活性自由基聚合的概念。活性聚合是沒有鏈間斷(包括鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止)的鏈增長(zhǎng)聚合過(guò)程。與傳統(tǒng)自由基聚合相比，能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。同時(shí)，其聚合條件溫和，具有廣泛的單體選擇性。因此，二十世紀(jì)末期以來(lái)高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界涌現(xiàn)出可控活性自由基聚合的研究熱潮。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-Fragmentation ChainTransfer, RAFT)作為一種應(yīng)用最廣的活性可控聚合方法,是1998年由Rizzardo等首先報(bào)道的(2、Rizzardo E, et al.Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer:The RAFT process[J].Macromolecules, 1998,31(16):5559-5562)。通過(guò)在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中引入一種高效鏈轉(zhuǎn)移劑，與增長(zhǎng)自由基發(fā)生可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移，從而得到分子量可控，多分散性指數(shù)較小的聚合物。 對(duì)于RAFT聚合，合適的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑至關(guān)重要，可以根據(jù)需要對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行設(shè)計(jì)。硫代羰基硫基類用于RAFT聚合多為小分子鏈轉(zhuǎn)移劑，包括二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯、三硫代碳酸酯等。其中，使用最多的是雙硫酯，特別是雙硫代苯甲酸酯(通式為Ph-C(=S)S-R)，由于苯基取代基對(duì)硫代羰基的活化作用，它即使對(duì)甲基丙烯酸酯類較不活潑的自由基也顯示出足夠的加成活性。對(duì)于R基團(tuán)，通用的是枯基(-C(Me) 2Ph)、苯乙基(-CH(Me)Ph)、芐基(-CH2Ph);或帶有特定基團(tuán)比如活性基團(tuán)(-C00H)、憎水基團(tuán)(-C6F13) (3、Lebreton P, et al.Use of original w-perfluorinated dithioesters forthe synthesis of well-controlled polymers by reversible addition-fragmentationchain transfer (RAFT) [J].Macromo1.Chem.Phys., 2002, 203 (3): 522-537.)、突光基團(tuán)(4、Chen M, et al.Synthesis of light harvesting polymers by RAFT methods[J].Chem.Commun., 2002, (19): 2276-2277.)、生物素(5、Bathfield M, et al.Versatile precursorsof functional RAFT agents: Application to the synthesis of bio-relatedend-functionalized polymers [J].J.Am.Chem.Soc., 2006, 128(8): 2546-2547.)等。因此，可通過(guò)設(shè)計(jì)鏈轉(zhuǎn)移劑R基團(tuán)用于制備特殊用途的聚合物。目前尚未見有關(guān)可用于聚合梳形共聚物的RAFT大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是旨在提供一種制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可用于RAFT聚合梳形共聚物的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。本專利技術(shù)所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑由甲基丙烯酸甲酯、酯化甲基丙烯酸羥乙酯、未酯化甲基丙烯酸羥乙酯組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑由甲基丙烯酸甲酯、酯化甲基丙烯酸羥乙酯、未酯化甲基丙烯酸羥乙酯組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，m為甲基丙烯酸甲酯的聚合度；n為酯化、未酯化甲基丙烯酸羥乙酯的聚合度，其中，a為酯化甲基丙烯酸羥乙酯的聚合度；其相對(duì)分子量為10000～100000。FDA00002771786800011.jpg

【技術(shù)特征摘要】
1.一種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑由甲基丙烯酸甲酯、酯化甲基丙烯酸羥乙酯、未酯化甲基丙烯酸羥乙酯組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:2.一種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其步驟如下: 步驟1:用等質(zhì)量溶劑配好摩爾比為2 8的甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯記為MMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(甲基丙烯酸羥乙酯記為HEMA)單體溶液；然后按計(jì)量加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，HEMA單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為30 90，然后置于反應(yīng)容器中冷凍脫氣，在氬氣的保護(hù)下加熱到60 80°C，密封反應(yīng)10 20h，液氮冷凍停止反應(yīng)，加溶劑稀釋后以石油醚沉淀，干燥得到共聚物P(MMAm-C0-HEMAn)； 步驟2:將4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸記為CPAD)置于反應(yīng)容器中，抽真空充入氬氣后密閉，注射加入溶劑；固體P(MMAm-C0-HEMAn)羥基與CPAD的摩爾比為1:(1.2 1.6); 步驟3:將脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(二環(huán)己基碳二亞胺記為DCC)溶解于溶劑中，在冰浴條件下將其注射逐滴加入上述反應(yīng)容器；固體P(MMAm-C0-HEMAn)羥基與D...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：戴李宗，宋存峰，程玲，毛杰，李聰，余世榮，葉華立，陳國(guó)榮，羅偉昂，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：廈門大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：福建;35