本發(fā)明專利技術(shù)公開了改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法由以下步驟組成：將二元胺和三元酸混合均勻后加熱至70～90℃，加入氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至90℃，加入有機溶劑，有機硅低聚物和1～5％的交聯(lián)催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至90℃，最后加入有機溶劑調(diào)整固含量為60～70％。該方法將在合成端羧基超支化聚酰胺時，加入端氨基硅油，提高聚酰胺的耐熱性能和柔韌性；將有機硅低聚物和聚酰胺進行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酰胺的耐熱性能。本發(fā)明專利技術(shù)制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及聚酰胺樹脂，是酰胺化反應(yīng)得到的高分子化合物，特別是涉及一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法和含有該樹脂的涂料；屬于有機高分子化合物領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
聚酰胺樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性以及良好的力學性能和加工性能，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，廣泛應(yīng)用為工程塑料。聚酰胺與多種樹脂的相容性良好，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但是聚酰胺樹脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹脂進行化學改性。為了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺樹脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吳建良等(吳建良，低分子量聚酰胺樹脂的研制，浙江化工，2004,35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再與多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制備的低分子量聚酰胺樹脂耐熱性差，端基活化官能團含量少，不能提聞環(huán)氧樹脂等其他樹脂的耐熱性能。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應(yīng)活性等，廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如中國專利技術(shù)專利CN102344569A將端羧基超支化聚酰胺改性有機硅樹脂，提高有機硅樹脂的機械性能、耐化學品性能和耐酸耐水性能。但是上述制備的端氨基超支化聚酰胺改性有機硅樹脂的柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制其應(yīng)用
技術(shù)實現(xiàn)思路
`本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是提供一種有耐熱性能和柔韌性好的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂。本專利技術(shù)第二個所要解決的技術(shù)問題是提供上述改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法。本專利技術(shù)第三個所要解決的技術(shù)問題是提供含有該改性的端羧基聚酰胺樹脂的涂料，實現(xiàn)改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的有效應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是:一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法:將二元胺和摩爾量為二元胺I 2.0倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，分別加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至80 90°C，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ;所述的二元胺為1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1，6_已二胺中的一種或多種；所述的三元酸為1，2，4_苯三甲酸和/或1,3, 5-苯三甲酸；所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，以質(zhì)量百分比計，氨值為0.1 2%;所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物結(jié)構(gòu)中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者多種；所述的有機溶劑都為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。為進一步實現(xiàn)本專利技術(shù)目的，所述端氨基硅油由以下方法制備:將質(zhì)量比為1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:1 10%:5 10%的八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應(yīng)7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑是氨丙基三乙氧基娃燒、氛丙基二甲氧基娃燒、N-β _氛乙基_ Y _氛丙基甲基二甲氧基娃燒和N-β -氛乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者多種。所述的端氨基硅油的重均分子量為300 800，且氨值為0.5 I %。所述的有機硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一種或多種進行 水解縮合反應(yīng)得到。所述的有機硅低聚物為KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、信越公司的10 217、233、249、2-6108、3074和3037中的一種或者多種。一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂，由上述方法制備。一種涂料:以質(zhì)量百分比計，該涂料的原料中含有60 80%改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂、10 20%耐高溫填料和5 20%高沸點溶劑；所述的高沸點溶劑為乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者多種；所述耐高溫填料為二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或多種；所述涂料的原料中還優(yōu)選包括耐高溫顏料，所述耐高溫顏料占原料重量的10-20%;所述耐高溫顏料為碳黑、鐵紅或酞青藍。所述涂料的原料中還包括有機硅助劑，所述有機娃助劑為娃油或聚醚改性有機娃助劑；所述有機娃助劑占原料重量的I 5%。上述制備方法，其中所述的端氨基硅油可以由以下方法制備得到:將八甲基環(huán)四娃氧燒、八甲基環(huán)四娃氧燒重量0.005 0.01 %的四甲基_■娃氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷重量0.02 0.08%的氫氧化四甲基銨，八甲基環(huán)四硅氧烷重量I 10%的氨基硅烷偶聯(lián)劑，八甲基環(huán)四硅氧烷重量5 10%的甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應(yīng)7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基娃燒偶聯(lián)劑是氨丙基二乙氧基娃燒，氨丙基二甲氧基娃燒，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一種或者兩種以上。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一種或多種進行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基二甲氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒和一苯基二甲氧基等娃氧燒的一種或多種進行水解縮合反應(yīng)得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。所述的填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機硅本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于在于：將二元胺和摩爾量為二元胺1～2.0倍的三元酸混合均勻后加熱至70～90℃，分別加入二元胺重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至80～90℃，分別加入二元胺重量1.0～1.5倍、1.5～2.0倍和1～5％的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至80～90℃，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60～70％；?所述的二元胺為1,4?環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’?二氨基二苯甲烷、4，4’?二氨基二苯砜和1,6?己二胺中的一種或多種；?所述的三元酸為1,2,4?苯三甲酸和/或1,3,5?苯三甲酸；?所述的端氨基硅油的重均分子量為300～1000，以質(zhì)量百分比計，氨值為0.1～2％；?所述的有機硅低聚物的重均分子量為800～2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物結(jié)構(gòu)中含有2.5～15％的甲氧基或乙氧基和3～20％的羥基；?所述的交聯(lián)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者多種；?所述的有機溶劑都為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于在于:將二元胺和摩爾量為二元胺I 2.0倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，分別加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至80 90°C，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ; 所述的二元胺為1，4-環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6-己二胺中的一種或多種； 所述的三元酸為1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，以質(zhì)量百分比計，氨值為0.1 2% ; 所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物結(jié)構(gòu)中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基； 所述的交聯(lián)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者多種； 所述的有機溶劑都為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述端氨基硅油由以下方法制備:將質(zhì)量比為1:0.005 0.01 %:0.02 0.08 %:1 10 %:5 10%的八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：瞿金清，曾偉鋒，劉瑞源，
申請(專利權(quán))人：華南理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44
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