碳數為3的氯化烴的制備方法技術

本發明專利技術提供一種碳數為3的氯化烴的制備方法，其特征在于，經過如下轉化工序：通過使下述式（1）CCl3-CCl(2-m)Hm-CCl(3-n)Hn（1），（式（1）中，m為1或2，n為0～3的整數）所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下與氯反應而轉化成下述式（2）CCl3-CCl(3-m)H(m-1)-CCl(3-n)Hn（2），（式（2）中，m和n分別為與式（1）中的m和n相同的整數）所示的氯丙烷。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種。更詳細地說，涉及一種通過I個工序將碳數為3的氯化烴轉化成氯的數量多I個的碳數為3的氯化烴(多氯丙烷)的方法。本專利技術還涉及一種通過在上述I個工序之后調整反應體系的溫度來將上述轉化工序的產物經脫氯化氫而轉化成碳數為3的氯化烴(氯丙烯或多氯丙烯)的方法。
技術介紹
多氯丙烷作為用于制備農藥、醫藥品、氟利昂替代材料等各種制品的原料或中間體非常重要。例如可以從1，1，1，2，3-五氯丙烷出發經過1，I, 2，3-四氯丙烯，制備作為除草劑有用的三氯烯丙基二異丙基硫代氨基甲酸酯。作為這樣的多氯丙烷的制備方法，已知有例如包括以下反應的三階段反應:對碳數為2的不飽和化合物(未取代或被氯取代的乙烯)加成四氯化碳而得到氯丙烷的第一反應，對該氯丙烷進行脫氯化氫而得到氯丙烯的第二反應，和對該氯丙烯再加成氯而得到目標氯丙烷的第三反應。其中，作為與本專利技術特別相關的第二反應和第三反應，例如在美國專利第4650914號說明書(文獻I)中記載有如下例子:使堿性水溶液與1， 1，1,3-四氯丙烷作用來進行脫氯化氫反應，得到1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的混合物，在從該混合物中分離水相后，通過使用氯進行的氯化來制成1，I, 1,2, 3-五氯丙烷。關于第二反應的脫氯化氫反應，例如在日本特開昭49-66613號公報(文獻2)中記載有一種在作為催化劑的氯化鐵的存在下在高溫下進行反應的方法。進而，作為在I個工序中進行上述第二反應和第三反應的方法，在美國專利公開2009/216055號說明書(文獻3)中記載有一種通過在作為催化劑的氯化鐵的存在下在高溫下向1，1，I, 3-四氯丙烷吹入氯氣來一氣合成1，I, I, 2，3-五氯丙烷的方法。通過上述專利文獻I和2中記載的方法制備多氯丙烷的時，需要在各個完全不同的條件下進行2個工序的反應，因此，需要多個反應裝置，除此以外，反應所需要的時間也較長，不經濟。通過文獻3中記載的方法進行多氯丙烷的制備時，由于為I個工序的反應，雖然不存在如上所述的問題，但需要高溫反應，除此以外，目標產物的選擇率也不充分，因此改善的余地較大。另一方面，I, I, 2，3-四氯丙烯等高氯化的多氯丙烯作為用于制備醫藥農藥品、氟利昂替代材料等各種制品的原料或中間體非常重要(例如上述文獻3、美國專利第5659093號說明書和美國專利公開2009/240090號說明書)。作為這樣的多氯丙烯的制備方法之一，已知有通過對具有至少I個氫原子的高氯化丙烷進行脫氯化氫而生成雙鍵的方法。關于該脫氯化氫，已知有例如在相轉移催化劑的存在下使高氯化丙烷與氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液接觸的方法(例如日本特開2010-229047號公報和日本特開2010-229092號公報)、在氯化鐵的存在下加熱高氯化丙烷的方法(例如上述文獻3和美國專利第3732322號說明書)等。但是，在通過與堿性水溶液接觸的方法來制備多氯丙烯的情況下，存在如下問題:反應后產生大量的堿性廢液，需要對其進行處理。另外，在通過使用氯化鐵的方法來制備多氯丙烯的情況下，雖然基本上未產生應處理的廢液，但從反應轉化率和目標產物的選擇率的方面考慮，改善的余地較大。
技術實現思路
本專利技術是基于上述情況而完成的，其目的如下所述。第一，提供一種方法，該方法能通過I個工序進行上述的第二反應和第三反應，且不需要高溫反應，并能以較高的選擇率得到目標多氯丙烷。第二，提供一種方法，該方法在通過上述得到的多氯丙烷的脫氯化氫反應來制備多氯丙烯時，基本上不產生應處理的廢液，且反應轉化率和目標產物的選擇性優異。本專利技術人等為了實現上述目的進行了銳意研究。結果發現，通過使用無水氯化鋁作為催化劑，可以同時實現上述第一和第二目的，由此完成了本專利技術。本專利技術提供一種碳數為3的氯化烴(氯丙烷)的制備方法，其特征在于，經過如下轉化工序(第一轉化工序):通過使下述式(I)所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下與氯反應而轉化成下述式(2)所示的氯丙烷，CCl3-CCl (2_m)Hm-CCl(3_n)Hn (I) (式(I)中，m為I或2，η為O 3的整數) CCl3-CCl (^『d-CCI (3_n)Hn (2 )(式(2)中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數)。進而，本專利技術還提供一種碳數為3的氯化烴(氯丙烯)的制備方法，其特征在于，上述式(I)中的m為2，且進一步經過如下的第二轉化工序:在上述轉化工序后，停止向反應器內供給氯，然后通過將反應體系的溫度升溫30°C以上而將上述式(2)所示的氯丙烷轉化成下述式(3)所示的氯丙烯，CCl2 = CCl-CCl (3_n)Hn (3)(式(3)中，η為與式(I)中的η相同的整數)。附圖說明圖1為說明實施例中使用的反應裝置的結構的示意圖。具體實施例方式以下，詳細地說明本專利技術。在本專利技術中用作原料的化合物為式(I)所示的氯丙烷。若具體地示例式(I)所示的氯丙烷，例如可舉出1，I, 1-三氯丙烷、1，I, 1，3-四氯丙烷、1，I, 1,2-四氯丙烷、1，I, I, 2，3-五氯丙烷、1，I, I, 3，3-五氯丙烷、1，I, I, 2，3，3-六氯丙烷等。得到式(I)所示的氯丙烷的方法沒有特殊限制。在式(I)中的η為O 2的整數的情況下，一般來說，可通過將四氯化碳加成于下述式(O)所示的碳數為2的不飽和烴來得到。CCl(2_m)Hm = CCl(2_n)Hn (O)(式(O)中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數，但η不為3)作為式(O)所示的碳數為2的不飽和烴的具體例，可舉出:乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，I, 2-三氯乙烯。該加成反應通常在適當的催化劑的存在下進行。作為所使用的催化劑，例如可舉出:鐵-磷酸酯催化劑、鐵-非質子極性溶劑催化劑、銅-胺催化劑等。其中，優選使用鐵-磷酸酯催化劑。在鐵-磷酸酯催化劑的存在下進行上述加成反應時，生成由四氯化碳的碳與氯數相對較少一側的碳鍵合而成的產物。因此，例如在使用乙烯作為原料化合物的情況下，可得到1，I, I, 3-四氯丙烷，在使用氯乙烯的情況下，可得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。以使用鐵-磷酸酯催化劑作為催化劑的情況為例，更詳細地說明四氯化碳向式(O)所示的碳數為2的不飽和烴的加成反應的代表性實施方式，如下所述。在調整至使得四氯化碳以液相存在的溫度和壓力的反應容器內預先放入四氯化碳、鐵和磷酸酯，向其中優選以氣體形式連續供給式(O)所示的碳數為2的不飽和化合物。碳數為2的不飽和化合物的供給開始時間可以為將鐵和磷酸酯放入反應器內的時間點之前或之后。此時，鐵優選最初在反應容器內預先放入規定使用量的總量。另一方面，磷酸酯可以最初在反應容器內預先放入總量，也可以最初在反應容器內僅放入規定使用量的一部分，剩余部分則可以一邊監控加成反應的進行情況一邊追加添加。加成反應的進行情況(反應速度)可通過碳數為2的不飽和化合物的消耗速度知曉。作為在此使用的鐵，例如可舉出金屬鐵、純鐵、軟鐵、碳鋼、硅鐵鋼、含鐵合金(例如不銹鋼等)等。作為鐵的形狀，例如可以為粉末狀、粒狀、塊狀、棒狀、球狀、板狀、纖維狀等任意形狀，除此以外，也可以為使用這些進一步進行任意加工而成的金屬片、蒸餾填充物等。作為磷酸酯，可舉出磷酸三甲酯、磷酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：保坂俊輔，小松康尚，森脇正之，山本喜久雄，岡田尚哉，
申請(專利權)人：株式會社德山，
類型：
國別省市：