堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法及堿性蓄電池技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種放電容量大、且過放電時(shí)的性能劣化小的堿性蓄電池。堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，具有含有氫氧化鎳的芯層、和包覆上述芯層表面的導(dǎo)電輔助層，上述導(dǎo)電輔助層含有羥基氧化鈷相和二氧化鈰相，上述活性物質(zhì)含有鋰。通過在導(dǎo)電輔助層中含有二氧化鈰相，即使在過放電等情況時(shí)也能夠抑制羥基氧化鈷的還原。而通過活性物質(zhì)含有鋰、且導(dǎo)電輔助層含有二氧化鈰相，能夠使電池的放電容量增大。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正極的活性物質(zhì)、及堿性蓄電池。
技術(shù)介紹
作為堿性蓄電池的正極，采用在鎳發(fā)泡基材中填充含有活性物質(zhì)的糊劑的非燒結(jié)式電極。此時(shí)，由于作為放電狀態(tài)活性物質(zhì)的氫氧化鎳的導(dǎo)電性低，因此為了提高活性物質(zhì)的利用率，多利用導(dǎo)電性高的羥基氧化鈷(CoOOH)作為導(dǎo)電助劑。例如，進(jìn)行將氧化鈷(CoO)、氫氧化鈷(Co(OH)2)、羥基氧化鈷等粉末添加到含有活性物質(zhì)的糊劑中。氧化鈷、氫氧化鈷在初次充電時(shí)被氧化變成羥基氧化鈷而作為導(dǎo)電助劑起作用。另外，也進(jìn)行用鈷化合物包覆氫氧化鎳粒子的表面。羥基氧化鈷在通常的電池動(dòng)作電壓范圍是穩(wěn)定的，在堿性電解液中也是不溶的。但是，電池成為過放電而正極電位與負(fù)極電位接近時(shí)、或者變成反充電的狀態(tài)時(shí)，羥基氧化鈷被還原，鈷(Co)的氧化數(shù)變小，從而導(dǎo)電性降低。進(jìn)一步被還原變成氫氧化鈷時(shí)，在電解液中溶出而變得無法實(shí)現(xiàn)作為導(dǎo)電助劑的功能。出于這種情況，也進(jìn)行了用于抑制羥基氧化鈷還原的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)I中提出了在鈷的氧化化合物中添加銻等的構(gòu)成。但是，在專利文獻(xiàn)I中，雖然列舉了許多添加到鈷的氧化化合物中的物質(zhì)，但是實(shí)際上作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的是:僅對(duì)鎂、鋁極這樣的極少部分物質(zhì)測(cè)定電池容量的變化，對(duì)其以外的物質(zhì)并未推測(cè)能變成何種特性。在專利文獻(xiàn)2中記載了具有氫氧化鎳和包覆其表面的比2價(jià)更高價(jià)態(tài)的鈷化合物、且在包覆層含有鈣等化合物的堿性蓄電池用鎳正極。記載了通過含有鈣等化合物，從而析氧過電壓升高。另一方面，為了活性物質(zhì)自身的高容量化，也進(jìn)行了利用Y型的羥基氧化鎳的嘗試。在通常的堿性蓄電池中，氫氧化鎳(Ni的氧化數(shù)為2)通過充電而變成β型羥基氧化鎳(Ni的氧化數(shù)為3)，但Y型羥基氧化鎳的Ni的氧化數(shù)約為3.5 3.7，因此理論上能夠使電池容量增大。然而，Υ型羥基氧化鎳具有在其層間嵌入了堿金屬離子、水分子的晶體結(jié)構(gòu)，與β型羥基氧化鎳相比體積更大，因此如果在充電時(shí)生成Y型羥基氧化鎳，則會(huì)引起正極的膨脹現(xiàn)象，將在隔板中保持的堿性電解液吸收而使電池的內(nèi)部電阻增大，由此產(chǎn)生電池的循環(huán)壽命變短這個(gè)問題。針對(duì)這個(gè)問題，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種正極活性物質(zhì)，其是以Ni (OH)2為主成分的堿性蓄電池用的活性物質(zhì)，具備Ni的氧化數(shù)比2價(jià)更高價(jià)態(tài)的氫氧化鎳，在該氫氧化鎳的表面具備含有第I堿性陽離子的高次鈷化合物，上述比2價(jià)更高價(jià)態(tài)的氫氧化鎳含有第2堿性陽離子。在實(shí)施例中公開了氫氧化鎳化合物含有0.7質(zhì)量％左右的鋰離子的正極活性物質(zhì)。于是，作為氫氧化鎳含有堿性離子的效果，即使在充電時(shí)生成Y型羥基氧化鎳，電解液中的堿性陽離子濃度也不會(huì)變化。另外，在專利文獻(xiàn)4中記載了一種活性物質(zhì)粒子，其包含復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子在以高價(jià)態(tài)的氫氧化鎳為主成分的芯層粒子表面設(shè)有以鈷的氧化數(shù)超過+2的高價(jià)態(tài)鈷化合物為主成分的表面層，并且以作為單體的換算量計(jì)為0.0l 0.5wt%的比例，使鋰固溶在該活性物質(zhì)粒子中。通過在氫氧化鎳的結(jié)晶內(nèi)嵌入鋰，從而即使Ni的氧化數(shù)達(dá)到+3.2 +3.4，活性物質(zhì)粒子也會(huì)是穩(wěn)定的。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-50308號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-261412號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-223119號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國際公開第06/064979號(hào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-147719號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題本專利技術(shù)是考慮這點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供比以往的電池放電容量大、且過放電時(shí)的性能劣化小的堿性蓄電池、及為此的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。用于解決技術(shù)問題的手段本專利技術(shù)的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，具有含有氫氧化鎳的芯層和包覆上述芯層表面的導(dǎo)電輔助層，上述導(dǎo)電輔助層含有羥基氧化鈷相和二氧化鈰相，上述活性物質(zhì)含有鋰。通過在導(dǎo)電輔助層中含有二氧化鈰相，即使在過放電等情況時(shí)也能夠抑制羥基氧化鈷的還原。而通過活性物質(zhì)含有鋰、且導(dǎo)電輔助層含有二氧化鈰相，能夠使電池的放電容量增大。而且，堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，優(yōu)選:具有含有氫氧化鎳的芯層和包覆上述芯層表面的導(dǎo)電輔助層，上述導(dǎo)電輔助層含有羥基氧化鈷相和二氧化鈰相，上述活性物質(zhì)經(jīng)過鋰浸滲處理。而且，堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，優(yōu)選上述芯層和上述導(dǎo)電輔助層含有鋰。而且，堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，優(yōu)選上述活性物質(zhì)所含的鋰的量以元素形式的換算量計(jì)為0.03質(zhì)量％ 0.36質(zhì)量％。而且，堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，優(yōu)選上述導(dǎo)電輔助層中的二氧化鈰相相對(duì)于羥基氧化鈷相與二氧化鈰相的合計(jì)的存在比例為6.5質(zhì)量％ 88.2質(zhì)量％。通過使二氧化鈰相的存在比例為該范圍，能夠使羥基氧化鈷的耐還原性提高，并且使導(dǎo)電輔助層的導(dǎo)電性為具有實(shí)用性的值。本專利技術(shù)的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)制造方法用于制造上述堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有以下工序:在分散有含有氫氧化鎳的粒子的水溶液中添加含有鈷離子和鈰離子的水溶液，從而在含有氫氧化鎳的芯層表面形成含有鈷和鈰的氫氧化物的包覆層的工序，其中上述含有鈷離子和鈰離子的水溶液的鈷與鈰的原子比(Co: Ce)處于95: 5 30: 70的范圍。由此，能夠使導(dǎo)電輔助層中的羥基氧化鈷的耐還原性提高，并且使導(dǎo)電輔助層的導(dǎo)電性為具有實(shí)用性的值。而且，特征在于，優(yōu)選上述制造方法中進(jìn)一步具有以下工序:氧化工序，在50 150°C，對(duì)在上述含有氫氧化鎳的芯層表面形成了含有鈷和鈰的氫氧化物的包覆層的粒子，在以氫氧化鈉為主成分的堿水溶液與氧的共存下進(jìn)行加熱處理；鋰處理工序，將進(jìn)行了上述氧化處理的粒子保持在氫氧化鋰水溶液中使鋰浸滲。通過經(jīng)過這些工序，能夠確實(shí)地使鋰侵入到活性物質(zhì)內(nèi)部。 本專利技術(shù)的堿性蓄電池具備上述任一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。或者，本專利技術(shù)的堿性蓄電池的特征在于，具備堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)和含有氫氧化鋰的電解液，所述堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，具有含有氫氧化鎳的芯層和包覆上述芯層表面的導(dǎo)電輔助層，上述導(dǎo)電輔助層含有羥基氧化鈷相和二氧化鈰相。而且，本專利技術(shù)的堿性蓄電池的特征在于，優(yōu)選具備上述任一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，進(jìn)一步具備含有氫氧化鋰的電解液。而且，本專利技術(shù)的堿性蓄電池的特征在于，優(yōu)選電解液含有0.25摩爾/升 I摩爾/升的氫氧化鋰。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)比以往放電容量大、且過放電時(shí)的性能劣化小的堿性蓄電池。專利技術(shù)效果根據(jù)本專利技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)比以往電池放電容量大、且過放電時(shí)的性能劣化小的堿性蓄電池。附圖說明圖1是表示實(shí)施例和比較例所涉及的電池的放電容量的圖。圖2是表示實(shí)施例和比較例所涉及的電池的放電容量的圖。圖3是表示實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制作工序的圖。圖4是表示鈷鈰化合物的還原電流量與鈰離子的含有比例的關(guān)系的圖。圖5是表示鈷鈰化合物的電阻率值與鈰離子的含有比例的關(guān)系的圖。圖6是表示鈷鈰化合物的還原電流量與二氧化鈰相的存在比例的關(guān)系的圖。圖7是表示鈷鈰化合物的電阻率值與二氧化鈰相的存在比例的關(guān)系的圖。圖8是表示鈷鈰化合物的評(píng)價(jià)裝置的構(gòu)成的圖。圖9是構(gòu)成鈷鈰化合物的一部分的羥基氧化鈷相的晶體結(jié)構(gòu)模型。圖10是構(gòu)成鈷鈰化合物的一部分的二氧化鈰相的晶體結(jié)構(gòu)模型。具體實(shí)施例方式首先，對(duì)于本專利技術(shù)所涉及的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，說明其實(shí)施方式。本本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：掛谷忠司，金本學(xué)，兒玉充浩，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：株式會(huì)社杰士湯淺國際，
類型：
國別省市：