一種電催化處理廢棕化液的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)一種電催化處理廢棕化液的方法，該方法包括如下步驟：向廢棕化液中加入可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑并攪拌均勻后，在高析氧超電勢(shì)陽(yáng)極和低析銅超電勢(shì)陰極下進(jìn)行電解，同時(shí)對(duì)電解液中的銅離子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，當(dāng)電解液中的銅離子濃度小于1g/L時(shí)，停止電解；所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指高價(jià)且具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑。電解結(jié)束后通過(guò)萃取和反萃取操作實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子型催化劑的回收再利用。本發(fā)明專利技術(shù)采用可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑對(duì)廢棕化液進(jìn)行電解，能夠有效降解廢棕化液中含銅有機(jī)配合物，使廢液中含銅配合物釋放出游離銅離子在陰極沉積，提高了廢棕化液中銅的回收率，并能通過(guò)萃取對(duì)催化劑回收再利用，有效地降低了成本。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及印刷線路板棕化處理
，尤其涉及廢棕化液的處理，具體涉及。
技術(shù)介紹
廢棕化液來(lái)源于印刷線路板棕化處理工序，是棕化液失效產(chǎn)生物。為了滿足電器設(shè)備日益輕巧、便攜化的需要，印刷線制板正朝著精細(xì)化和集成化的多層線路板方向發(fā)展。在多層線路板壓合工序中，需要對(duì)多層線路板中的內(nèi)層芯板預(yù)先進(jìn)行棕化加工以提高內(nèi)層芯板間的結(jié)合力。目前，本行業(yè)在棕化處理時(shí)，首先通過(guò)棕化液中的硫酸和雙氧水對(duì)內(nèi)層芯板銅箔表面進(jìn)行微蝕刻以形成粗糙表面，然后在棕化液中有機(jī)添加劑作用下，在內(nèi)層芯板表面形成一層具有保護(hù)內(nèi)層線路的保護(hù)膜層并伴隨銅離子溶出。銅主要以二價(jià)銅離子并同時(shí)伴隨部分一價(jià)銅離子溶出，其中一價(jià)銅離子優(yōu)先與有機(jī)添加劑物絡(luò)合。隨著棕化液被長(zhǎng)期使用，一價(jià)銅離子溶出累計(jì)量逐漸增多，棕化液中的有機(jī)物添加劑不能及時(shí)與一價(jià)銅離子絡(luò)合而發(fā)生歧化反應(yīng)，內(nèi)層芯板表面會(huì)因此形成粉紅圈、發(fā)白和棕化銅面色澤不均等問(wèn)題，此時(shí)，需要排出廢棕化液并及時(shí)更新棕化液以保證棕化工序正常。廢棕化液中含有許多毒性有機(jī)物，有機(jī)物主要包括大量的三氮唑類、聚二醇類，廢棕化液中還包含濃度為27 48g/L的銅離子，大部分銅離子與有機(jī)物以絡(luò)合態(tài)形式存在于溶液中。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棕化液中的銅進(jìn)行提取以創(chuàng)造效益，部分線路板企業(yè)嘗試采用化學(xué)沉降處理廢棕化液。但是，簡(jiǎn)單化學(xué)沉降處理的方法存在處理廢棕化液中的有機(jī)物所需化學(xué)品劑量大、沉銅品質(zhì)低、經(jīng)濟(jì)效益不高以及帶來(lái)二次污染等不足。在授權(quán)號(hào)為CN201713399U的中國(guó)專利中公開(kāi)了“一種棕化液再生回用裝置”，該技術(shù)依次通過(guò)棕化廢液收集、減壓蒸餾、冷卻結(jié)晶除銅、自動(dòng)分析、自動(dòng)加藥和回流再用的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棕化液的處理，但該技術(shù)方案涉及的實(shí)現(xiàn)減壓蒸餾步驟的設(shè)備價(jià)格昂貴、能耗高且可重復(fù)處理有限。因此，該技術(shù)目前還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用。在公開(kāi)號(hào)為CN102583840A的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種“棕化廢液降解提銅的光/臭氧-電-吸附反應(yīng)裝置及方法”，該技術(shù)先通過(guò)使用光臭氧協(xié)同降解廢棕化液中的有機(jī)物，然后再進(jìn)行電解沉積銅。該技術(shù)雖然提供了一種較好的處理廢棕化液的方法，但要實(shí)現(xiàn)該技術(shù)方案，需要配置臭氧發(fā)生器、尾氣吸收裝置以及紫外光源，工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用不便捷。在公開(kāi)號(hào)為CN102603102A的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種“棕化液處理方法”，在公開(kāi)號(hào)為CN102560533A的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種“一種從棕化廢液電解出銅的工藝”，前技術(shù)方案通過(guò)在廢棕化液中添加 陽(yáng)離子聚合物處理廢棕化液中的有機(jī)物，后技術(shù)方案通過(guò)在廢棕化液中添加表面活性劑實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棕化液中有機(jī)物的處理。此兩種方法雖然先通過(guò)對(duì)廢棕化液中有機(jī)物進(jìn)行處理從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棕化液中銅的回收，但在實(shí)際的處理過(guò)程中，銅回收率低，而且向廢棕化液中添加的陽(yáng)離子聚合物和表面活性劑都無(wú)法進(jìn)行循環(huán)利用，浪費(fèi)大量的生產(chǎn)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低廉、銅回收率高的電催化處理廢棕化液的方法。本專利技術(shù)的上述目的是通過(guò)如下方案予以實(shí)現(xiàn)的: ，該方法包括如下步驟: 向廢棕化液中加入可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑并攪拌均勻后，在高析氧超電勢(shì)陽(yáng)極和低析銅超電勢(shì)陰極下進(jìn)行電解，同時(shí)對(duì)電解液中的銅離子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，當(dāng)電解液中的銅離子濃度小于lg/L時(shí)，停止電解。上述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指高價(jià)且具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑，具體是指含有Mn3+的催化劑或含有Ce4+的催化劑中的一種或兩種。電對(duì)Mn2+/Mn3+、Ce+4/Ce4+的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電勢(shì)為:Ce4++e — Ce3+, Φ=1.61VMn3++e — Mn2+, Φ=1.51V 本專利技術(shù)通過(guò)高價(jià)且具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑對(duì)廢棕化液中含銅有機(jī)配合物進(jìn)行氧化降解，使廢棕化液釋放出銅離子，其反應(yīng)描述如下: Ce4++銅有機(jī)配合物一Ce3++小分子化合物+Cu2+ Mn3++銅有機(jī)配合物一Mn2++小分子化合物+Cu2+ 上述金屬離子催化劑優(yōu)選Mn3+的硫酸鹽或Ce4+的硫酸鹽中的任意一種或兩種的組合，避免選擇Mn3+的氯鹽、Mn3+的硝酸鹽、Ce4+的氯鹽或Ce4+的硝酸鹽，因?yàn)橄跛猁}或氯鹽會(huì)在電解反應(yīng)產(chǎn)生有害氣體。上述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑更加優(yōu)選Mn2 (SO4) 3、Ce (SO4) 2、Ce (SO4) 2 (NH4) 2S04.4H20中的一種或兩種或兩種以上的組合。上述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑的用量是每升廢棕化液中含有可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑為0.01 Igo上述電解步驟中，可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑對(duì)廢棕化液中含銅有機(jī)配合物進(jìn)行氧化降解，生成的低價(jià)離子在陽(yáng)極被氧化重新生成高價(jià)態(tài)離子，重復(fù)用于降解廢棕化液，氧化降解后釋放的銅離子在陰極沉積出來(lái)，不僅提高了對(duì)廢棕化液中銅的回收率，而且降低了催化劑的用量和使用成本。上述高析氧超電勢(shì)陽(yáng)極采用覆有氧化釕的鈦基，上述低析銅超電勢(shì)陰極采用銅片。電極表面主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括:陽(yáng)極:Ce3+_e — Ce4+ Mn2+-e — Mn3+ 2H20-4e — 4H++02 陰極:Cu2++2e — Cu2H++2e — H2 上述電解操作中，電解是在4 IOV的恒壓下進(jìn)行，陽(yáng)極和陰極間的距離控制在IOcm左右；本專利技術(shù)人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極和陰極間的距離越大，則溶液電阻越高，能耗越大，若距離太小，則容易短路，而且析出的氣體不容易逸出，電阻也會(huì)增大，因此通過(guò)研究后，專利技術(shù)人選擇陽(yáng)極和陰極間的距離為10cm。上述電解中，由于隨著廢棕化液中銅離子含量變低，單質(zhì)銅的沉積速率會(huì)變慢而影響回收效率，當(dāng)電解液中銅離子濃度小于lg/L時(shí)(此時(shí)溶液由深藍(lán)綠色變成淺紅色透明溶液)，需結(jié)束電解反應(yīng)。上述方法步驟中，當(dāng)電解反應(yīng)結(jié)束后，本專利技術(shù)設(shè)計(jì)了對(duì)提銅后的廢棕化液進(jìn)行萃取和反萃取，回收廢棕化液中的陽(yáng)離子型催化劑，從而實(shí)現(xiàn)了可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑的再利用，進(jìn)一步地降低了可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑的使用成本。上述萃取劑采用P204[二(2-乙基己基磷酸)]，反萃取劑采用2mol/L的硫酸溶液；萃取劑和反萃取劑的用量采用本領(lǐng)域技術(shù)人員在一般工業(yè)上采用的多級(jí)萃取即可，具體操作時(shí)可參考如下用量:萃取劑P204與萃取液的體積比為1:50 1:20之間都可以回收較高的催化劑，再通過(guò)與萃取劑P204等體積比的反萃取劑(2mol/L的硫酸溶液)進(jìn)行反萃取即可。上述萃取和反萃取的具體步驟為:先利用萃取劑對(duì)電解結(jié)束的電解液進(jìn)行分級(jí)萃取，萃取電解液中錳、鈰等不同價(jià)態(tài)的金屬離子，再利用反萃取劑從萃取得到的金屬離子中反萃取出金屬離子，然后將所述具有催化作用的金屬離子繼續(xù)用于降解廢棕化液中的有機(jī)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有如下有益效果: 1.本專利技術(shù)選擇高價(jià)態(tài)具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)陽(yáng)離子型催化劑，可有效提高對(duì)廢棕化液中銅有機(jī)配合物的氧化降解能力，從而提高了對(duì)廢棕化液中銅的回收率； 2.本專利技術(shù)的電解過(guò)程中，低析銅超電勢(shì)陰極`提供了單質(zhì)銅在陰極沉積的有利環(huán)境，二價(jià)銅離子容易得到電子而轉(zhuǎn)化成單質(zhì)銅，從而進(jìn)一步提高了對(duì)廢棕化液中銅的回收率； 3.本專利技術(shù)的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑避免選擇硝酸鹽或氯鹽，從而可避免在整個(gè)廢棕化液的處理過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體； 4.本專利技術(shù)采用可變價(jià)態(tài)陽(yáng)離子型催化劑降解廢棕化液中的有機(jī)物生成的低價(jià)離子擴(kuò)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種電催化處理廢棕化液的方法，其特征在于該方法包括如下步驟：向廢棕化液中加入可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑并攪拌均勻后，在高析氧超電勢(shì)陽(yáng)極和低析銅超電勢(shì)陰極下進(jìn)行電解，同時(shí)對(duì)電解液中的銅離子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，當(dāng)電解液中的銅離子濃度小于1g/L時(shí)，停止電解；所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指高價(jià)且具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種電催化處理廢棕化液的方法，其特征在于該方法包括如下步驟: 向廢棕化液中加入可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑并攪拌均勻后，在高析氧超電勢(shì)陽(yáng)極和低析銅超電勢(shì)陰極下進(jìn)行電解，同時(shí)對(duì)電解液中的銅離子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，當(dāng)電解液中的銅離子濃度小于lg/L時(shí)，停止電解；所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指高價(jià)且具有強(qiáng)氧化能力的可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電催化處理廢棕化液的方法，其特征在于所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指含有Mn3+的催化劑或含有Ce4+的催化劑中的一種或兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種電催化處理廢棕化液的方法，其特征在于所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指Mn3+的硫酸鹽或Ce4+的硫酸鹽中的一種或兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種電催化處理廢棕化液的方法，其特征在于所述可變價(jià)態(tài)金屬離子催化劑是指Mn2 (SO4) 3、Ce (SO4)2, Ce (SO4) 2 (NH4) 2S04.4H20中的一種或兩種或兩種以...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：潘湛昌，范紅，羅俊明，胡光輝，肖楚民，魏志鋼，張晃初，曾祥福，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：勝宏科技惠州股份有限公司，廣東工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：