一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法技術

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及，屬于鋰二次電池正極材料制備

技術介紹
近年來，鋰二次電池作為一種高能量、高功率、長壽命、無污染的綠色二次電池，已被廣泛應用于便攜式電器、電動汽車、儲能及航天航空領域，成為當前二次電池研發(fā)及應用的熱點。目前商用鋰二次電池用正極材料一般為3d過渡金屬氧化物，包括層狀結構的LiCoO2' LiNiO2, Li (Co，Ni)02，尖晶石結構的LiMn2O4和橄欖石結構的LiFePO4等。所述正極材料具有良好的充放電性能，但是也存在一定的缺陷:在2.7 4.2V的充放電電壓區(qū)間的充放電容量比較低，一般在120 160mAh/g ;在高電壓4.3V及以上電池性能非常不穩(wěn)定。2001年，Ohzuku和Makimura首次報道了層狀化合物LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2,所述化合物在高電壓下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在2.5 4.6V的電壓區(qū)間內充放電容量可達到200mAh/g (Ohzuku, T.& Makimura, Y.Chem.Lett., 2001, 642)。除上述正極材料外，富鋰型(L1-enriched)正極材料(分子式為Li1+xM02，其中M為3d過渡金屬)正成為當前人們研究的熱點，富鋰型正極材料具有較上述正極材料更多的鋰位，表現(xiàn)出良好的電化學性能。相反，欠鋰型(L1-deficient)正極材料(分子式為LixMO2，其中0〈χ〈1，Μ為3d過渡金屬)一般表現(xiàn)出較差的電化學性能，這主要是由于其形成過程中不穩(wěn)定的結構造成的。欠鋰型正極材料一般是指常規(guī)正極材料(LiMO2)在充電或高溫下產生的一種鋰缺失的化合物，這類化合物材料具有特殊的電化學性能，然而高溫處理常規(guī)正極材料得到的欠鋰型正極材料的結構不穩(wěn)定，一般表現(xiàn)出較差的電化學性能，很難作為電池用正極材料(A.Mahmoud, M.Yoshita, 1.Saadounej J.Broetzj K.Fujimotoj S.1toj Materials Research Bulletin, 2012，47，1936)。經研究發(fā)現(xiàn)欠鋰型正極材料的結構穩(wěn)定性是其電化學性能的基本保證，如何制備得到穩(wěn)定結構的欠鋰型正極材料尚無人報導。
技術實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有欠鋰型正極材料結構不穩(wěn)定的缺陷，本專利技術的目的在于提供，所述方法采用磁控濺射技術制備出正極薄膜為無定型(amorphous)欠鋰型正極材料或聚多晶(polycrystalline)欠鋰型正極材料,提高了欠鋰型正極材料的陣實密度和能量密度。本專利技術的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。，所述正極薄膜為無定型欠鋰型正極材料或聚多晶欠鋰型正極材料，化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步驟如下:(I)制備 LiMO2 靶材將LiMO2粉末與有機溶劑混和得到漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成LiMO2靶材前軀體，然后煅燒得到LiMO2靶材；其中，所述LiMO2中的M為Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一種或一種以上；LiM02可通過本領域制備LiMO2的常規(guī)方法制備得到；所述常規(guī)方法包括高溫固相法、化學共沉淀法和溶膠-凝膠法等；所述有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選球磨混合得到衆(zhòng)狀物；更優(yōu)選在流星球磨機中以400rpm的轉速球磨4h混合得到漿狀物；優(yōu)選將漿狀物在80°C下干燥48h ;更優(yōu)選將漿狀物在80°C下于真空干燥箱中干燥48h ；煅燒可在箱式爐、管式爐或電爐中于600 900°C煅燒4 8h，無需保護性氣體；LiMO2靶材前軀體可采用磁控濺射制備靶材的常規(guī)方法制備得到的，如常壓燒結法、冷壓法或真空熱壓法等。(2)制備正極薄膜在濺射氣氛下，對LiMO2靶材進行磁控濺射，將LiMO2沉積到集流體基片上，隨后在濺射氣氛和濺射壓強下進行退火處理，即得到一種鋰二次電池正極薄膜；其中，所述濺射氣氛為氬氣,或氧氣與氬氣的混合氣；優(yōu)選純度> 99%的氬氣；優(yōu)選氧氣與IS氣的混合氣中氧氣與IS氣的體積比為1:9 5:5 ；所述集流體為鋰二次電池正極常規(guī)使用的集流體；所述集流體包括不銹鋼、鋁箔、碳纖維或泡沫鎳等； 所述退火溫度為600 800°C ;退火時間為4 8h ;優(yōu)選本底壓強彡1.0X IO-5Pa ;優(yōu)選磁控濺射壓強為I IOPa ;優(yōu)選磁控濺射功率為40 160W ;優(yōu)選磁控派射時間為2 8h ;優(yōu)選祀材與基片的距離為4 8cm ； 所述磁控濺射可采用直流磁控濺射法或射頻磁控濺射法進行；所述正極薄膜的化學式為LixMO2，其中X的值可通過磁控濺射的功率、退火溫度和退火時間共同控制；所述正極薄膜的晶態(tài)結構可通過退火溫度和退火時間控制；所述正極薄膜的厚度可通過控制濺射時間來確定。有益效果1.本專利技術提供了，所述方法簡單，可控制性好，有利于進行工業(yè)化生產；2.本專利技術提供了，所述方法可制備得到聚多晶結構的欠鋰型正極薄膜，實現(xiàn)了正極材料的薄膜化，所述正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由豐富的納米粒子組成，結構穩(wěn)定，電化學性能良好，陣實密度和能量密度得到提聞。附圖說明圖1為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的截面掃描電鏡(SEM)圖。圖2為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的X射線衍射(XRD)圖。圖3為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的初始充放電容量曲線圖。圖4為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的放電循環(huán)性能圖。具體實施方式為更好理解本專利技術，下面結合具體實施例做進一步詳細描述。以下實施例1 16中，所用到的材料表征分析方法及儀器如下:掃描電子顯微鏡(SEM)測試:儀器型號:SUPRA55，德國；X射線衍射(XRD)測試:儀器型號:Rigaku Ultima IV，日本；X射線光電子能譜分析(XPS)測試:儀器型號:PHI Quantera,日本；以下實施例1 16中，LiCol73Nil73Mnl73O2靶材的制備方法如下:通過常規(guī)化學共沉淀法制備出LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2材料，具體方法如下:在氮氣保護下，將2.0moI/L 的 CoSO4.7H20、NiSO4.6H20 和 MnSO4.5H20 混合液(Co:N1:Mn的物質的量為1:1:1)加入到攪拌器中，同時分別加入2.0mo I/L的NaOH溶液和NH4OH溶液，調節(jié)溶液的 pH為11，設定攪拌速度為1000rpm，NH3+的濃度為0.36mol/L ;室溫下攪拌12h，經過濾、水洗和干燥后得到前驅體；將前驅體粉末與LiOH.H2O混合均勻，置于電磁爐中480°C下加熱5h，然后在1000°C下煅燒10h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302材料。將LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2粉末與無水乙醇混合,在球磨機中以400rpm的轉速球磨4h,球磨成漿狀物，將漿狀物置于80°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60mm的靶材前驅體，最后在空氣中900°C煅燒4h得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材。將實施例1 16制得的正極薄膜作為正極組裝到鈕扣電池中，并用CT2001A Land電池測試儀對紐扣電池進行恒流充放電測試,所述紐扣電池制備方法及紐扣電池的測試條件如下:以所述正極薄膜作為正極，金屬鋰片作為負本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于：所述正極薄膜為無定型或聚多晶欠鋰型正極材料，化學式為LixMO2，其中0

【技術特征摘要】
1.一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:所述正極薄膜為無定型或聚多晶欠鋰型正極材料，化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步驟如下: (1)制備LiMO2靶材 將LiMO2粉末與有機溶劑混和得到漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成LiMO2靶材前軀體，煅燒得到LiMO2靶材； (2)制備正極薄膜 在濺射氣氛下，對LiMO2靶材進行磁控濺射，將LiMO2沉積到集流體基片上，隨后在濺射氣氛和濺射壓強下進行退火處理，得到一種鋰二次電池正極薄膜； 步驟(I)中LiMO2中的M為Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一種或一種以上；有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上； 步驟(2)中濺射氣氛為氬氣，或氧氣與氬氣的混合氣；退火溫度為600 800°C，退火時間為4 8h。2.根據權利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中球磨混合得到漿狀物。3.根據權利要求2所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于::步驟(I)中在流星球磨機...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：吳鋒，譚國強，陳人杰，劉劍銳，李麗，陳實，
申請(專利權)人：北京理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：