硫代方法和硫代劑技術(shù)

一種通過采用晶狀P2S5·2C5H5N作為硫代劑，在生成硫代反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，將化合物中的基團(tuán)>C=O(I)轉(zhuǎn)化為基團(tuán)>C=S(II)或轉(zhuǎn)化為基團(tuán)(II)的互變異構(gòu)形式的方法。硫代劑是晶狀P2S5·2C5H5N。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及硫代方法(thionation process)。更具體說來,本專利技術(shù)涉及將化合物中的氧代基團(tuán)(>C=0)轉(zhuǎn)化為硫代基團(tuán)(>C=S)或所述硫代基團(tuán)的互變異構(gòu)形式的方法。
技術(shù)介紹
在1951年，Klingsberg1等描述溶解于卩比唳的P4Sltl用為硫代劑(thionating agent)。吡啶和P4Sltl反應(yīng)易于形成兩性離子的無氣味化合物，早在1967-1968年德國無機(jī)化學(xué)家43研究其組合物P2S5 2 C5H5N,，通過31P NMR數(shù)據(jù)4以及與相關(guān)分子作比較，他們得到其結(jié)構(gòu)的證據(jù)。雖然有Kl ingsberg等的講述，但在含有氧代基團(tuán)的化合物的硫代反應(yīng)(reaction of thionation)中主要采用的試劑仍是所謂的勞森試劑(Lawesson’ sreagent) (IUPAC名稱:2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3，2，4- 二硫雜二磷雜環(huán)丁烷(dithiadiphosphetane) _2，4_ 二硫酮),下文稱為LR。LR于1968年引入有機(jī)化學(xué)中的轉(zhuǎn)化，并與很多種反應(yīng)劑，諸如酰胺和酮一起使用，它們以合理的得率被硫代。然而，LR作為硫代劑具有多種缺點(diǎn)。例如，其熱穩(wěn)定性不盡人意；甚至據(jù)報(bào)道，超過110°C5，6 LR開始分解。而且，LR具有普遍低的溶解度，其的確常常需要采用六甲基磷酰胺(HMPA)作為溶劑。懷疑HMPA是人的致癌物且在許多國家禁止其使用。LR的其它缺點(diǎn)是化合物本身的強(qiáng)烈的討厭的氣味和反應(yīng)期間，趨于生成難以從想要的反應(yīng)產(chǎn)物中分離的有惡臭氣味的副產(chǎn)物(往往需要柱層析法)的事實(shí)。看來仍然保持對含有氧代基團(tuán)的化合物的改善的硫代方法以及用于這樣方法的改善的硫代劑的需求。專利技術(shù)概述 根據(jù)第一方面，提供在生成硫代反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，通過采用晶狀P2S5 2 C5H5N作為硫代劑使化合物中的基團(tuán)〉C=O (1)轉(zhuǎn)化為基團(tuán)〉C=S (II)或基團(tuán)(II)的互變異構(gòu)形式的方法。根據(jù)又一個(gè)方面，提供是晶狀P2S5 2 C5H5N的的硫代劑。圖的簡述 附圖說明圖1表示P2S5 2 C5H5N的㈧分子結(jié)構(gòu)和⑶晶狀結(jié)構(gòu)。圖2表示一硫代磷酸二氫吡啶鎗的(A)分子結(jié)構(gòu)和(B)晶狀結(jié)構(gòu)。專利技術(shù)詳述 本專利技術(shù)已經(jīng)通過X-射線分析確定P2S5 2 C5H5N的晶狀結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)章節(jié)給出其詳情。化合物的分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖(Ortep representation)顯示于圖1。分子通過數(shù)種范德華(van der Waals)相互作用連在一起。最強(qiáng)的范德華接觸(C_H…S)將分子連在一起沿C-軸成無限長鏈。堆積系數(shù)(packing coefficient)(晶胞中填充的Waals空間百分比)為67.7 %,表明呈固態(tài)的有效分子構(gòu)架(molecular framework)。芳族π堆積Ostacking)促進(jìn)分子堆積(molecular packing)。兩個(gè)相鄰芳族部分的平面之間的距離為約 3.5 A0如上文所述，本專利技術(shù)提供由晶狀P2S5 2 C5H5N組成的硫代劑。非常有利地，該試劑可長時(shí)間貯存，而且還無常規(guī)硫代劑中的內(nèi)在雜質(zhì)，因?yàn)檫@些雜質(zhì)(來自P4Sltl)經(jīng)吡啶母液除去。改善的純度將產(chǎn)生更加純的硫代產(chǎn)物和更簡易的后處理程序。特別的優(yōu)點(diǎn)為硫代劑可被轉(zhuǎn)移到溶劑諸如乙腈和二甲砜這一事實(shí)。的確，兩性離子晶狀化合物在熱乙腈中有相當(dāng)大的溶解性和在熱吡啶中有良好的溶解性。其在環(huán)砜或在低級烷基砜，諸如二甲砜中也有良好的溶解性。在本專利技術(shù)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使硫代劑和要被硫代的化合物在化合物和硫代劑的液體溶劑介質(zhì)中反應(yīng)。換句話說，采用溶解于液體溶劑介質(zhì)中的硫代劑。在本專利技術(shù)的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，采用作為熔化物、與要被硫代的化合物混合的硫代劑。在該實(shí)施方案中，加熱硫代劑至其熔化溫度(167-169°C )和加熱之前、之后或期間使要被硫代的化合物與硫代劑混合。溶劑介質(zhì)應(yīng)選自非質(zhì)子溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體溶劑介質(zhì)是有機(jī)溶劑，其在室溫下是液體并可被加熱至適用的反應(yīng)溫度，例如60-200°C，例如60-100°C的溫度，諸如室溫下為液體(熔點(diǎn)-42 V )和沸點(diǎn)為82°C的乙腈。在這種情況下，使晶狀P2S5 2 C5H5N和要被硫代的化合物二者都溶解于有機(jī)溶劑，其任選被加熱例如至回流。在一個(gè)實(shí)施方案中，在低于溶劑介質(zhì)和晶狀P2S5 2 C5H5N的熔點(diǎn)的溫度下，使晶狀P2S5 2 C5H5N與溶劑介質(zhì)混合，加熱混合物，以得到含有溶解于液體溶劑介質(zhì)的P2S5 2C5H5N的液體溶液。可在該過程中的任何點(diǎn)，例如在熔化和/或溶解之前或之后，使要被硫代的化合物與反應(yīng)混合物的其它組分混合。 例如，二甲砜的熔點(diǎn)溫度為107-109 °C。如果熔化的二甲砜被用作反應(yīng)的液體溶劑介質(zhì)，就可在例如室溫下使晶狀P2S5 2 C5H5N和固體二甲砜混合并加熱到至少約109°C的溫度，此時(shí)，得到P2S5 2 C5H5N在液體二甲砜中的溶液。在該反應(yīng)介質(zhì)中，可進(jìn)行含有氧代基團(tuán)的化合物的硫代。P2S5 2 C5H5N的有利特點(diǎn)是其熱穩(wěn)定性，這允許在完全超過100°C的溫度下，例如在100-200°C或115-180°C的溫度下，或在150-175°C的溫度下，特別是165-175°C的溫度下，進(jìn)行硫代反應(yīng)，盡管也可采用較低的溫度，例如60-100°C。在某些實(shí)施方案中，在液體溶劑介質(zhì)的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。目前仍不清楚，在溶解于液體溶劑介質(zhì)后，是否P2S52 C5H5N本身硫代化合物，或者反應(yīng)是否經(jīng)離解為其它某些中間的反應(yīng)性物質(zhì)而進(jìn)行。然而，為本專利技術(shù)的目的，準(zhǔn)確的反應(yīng)機(jī)理并不重要，而是表明允許溶解的P2S5 2 C5H5N與溶解的化合物反應(yīng)，其欲包括經(jīng)生成想要的硫代產(chǎn)物的任何可能的中間體進(jìn)行的反應(yīng)。在水和質(zhì)子溶劑，諸如低級醇，例如甲醇或乙醇的存在下，P2S5 2 C5H5N快速經(jīng)歷全面降解。例如，將水加至P2S5 2 C5H5N在乙腈中的熱溶液/懸液會快速生成吡啶和硫代磷酸(phosphorothioic acid)的鹽的透明溶液，即，下式的二氫一硫代磷酸二氫卩比唳鐵 HO該鹽易溶于水，其迅速的形成和高的溶解性可有利地用于本專利技術(shù)的硫代反應(yīng)產(chǎn)物，例如硫代酰胺的后處理期間。因此，在代表性的本專利技術(shù)反應(yīng)中，4當(dāng)量的酰胺與1.1當(dāng)量的晶狀P2S5 2 C5H5N在無水乙腈中一起加熱并在后處理方面，任何殘余的硫代劑通過加水而容易地除去。當(dāng)用醇處理時(shí)P2S5 2 C5H5N也會分解；例如用乙醇處理P2S5 2 C5H5N生成下式的0，O-—乙基—硫代勝酸卩比卩定鐵本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2011.02.04 EP 11153421.0;2011.02.04 US 61/4395221.一種通過采用晶狀P2S5 2 C5H5N作為硫代劑，在生成硫代反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，將化合物中的基團(tuán)〉C=O (I)轉(zhuǎn)化為基團(tuán)〉C=S (II)或轉(zhuǎn)化為基團(tuán)(II)的互變異構(gòu)形式的方法。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中允許硫代劑和化合物在化合物和硫代劑的液體溶劑介質(zhì)中相互反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中的液體溶劑介質(zhì)包括吡啶、C1-C3烷基腈、環(huán)砜和/或C1-C3 二烷基砜。4.根據(jù)權(quán)利1-3要求中任一項(xiàng)的方法，其中的液體溶劑介質(zhì)包括吡啶、環(huán)丁砜、二甲砜和/或乙腈。...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：B彼得森，V哈辛貝戈維克，PH斯文松，J貝格曼，
申請(專利權(quán))人：維洛諾瓦公司，
類型：
國別省市：