一種動(dòng)力電池貯氫電極合金及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種動(dòng)力電池用貯氫電極合金及其制備方法，由低鎂多稀土組元構(gòu)成，其化學(xué)式組成為：RE1-xMgxNiyAlz；且0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，稀土元素RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種；該制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金倒入中間包，通過中間包底部的噴嘴連續(xù)噴落在以一定速率旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得快淬合金，然后在真空熱處理爐中進(jìn)行真空退火；本發(fā)明專利技術(shù)充分利用稀土元素的綜合作用，采用真空熔煉+惰性氣體保護(hù)+快淬技術(shù)制備的動(dòng)力電池貯氫合金，提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，具有工藝易于掌握，適用于規(guī)模化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及貯氫合金材料
，尤其涉及一種低鎂多稀土組元構(gòu)成的動(dòng)力電池貯氫電極合金及其制備方法。
技術(shù)介紹
自1990年N1-MH電池問世以來，已廣泛應(yīng)用于各種小型便攜式電子設(shè)備，并且正在開發(fā)成為商品化混合電動(dòng)汽車01EV)的輔助動(dòng)力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一系列性能優(yōu)異的電池負(fù)極材料，包括稀土基AB5型貯氫合金、AB2型Laves相貯氫合金、V基固溶體貯氫合金以及Mg2Ni型貯氫合金。特別是稀土基AB5型貯氫合金已經(jīng)在中國及日本實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。然而，稀土基AB5型合金的貯氫容量偏低(約330mAh/g)，難以滿足動(dòng)力電池對容量的要求；AB2型Laves相貯氫合金難以活化；而V基固溶體及Mg2Ni型貯氫合金循環(huán)穩(wěn)定性差。上述各類均不能滿足動(dòng)力電池對于循環(huán)穩(wěn)定性的實(shí)用性要求。研究發(fā)現(xiàn)合金中吸氫元素La與Mg的氧化腐蝕是合金電極放電容量衰減的主要原因，合金吸放氫過程中由于晶格的膨脹和收縮導(dǎo)致合金顆粒的粉化，從而進(jìn)一步加速合金電極的腐蝕。研究還發(fā)現(xiàn)，合金具有多相結(jié)構(gòu)，包括主相Ce2Ni7型相和CaCu5型相以及少量RENi3相。其中，RENi3相吸氫時(shí)存在歧化反應(yīng)，即吸氫后生成的氫化物為非晶態(tài)并具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(室溫平衡氫壓過低)，從而導(dǎo)致合金本征吸放氫容量的減小。盡管通過優(yōu)化合金成分、改進(jìn)制備工藝等方法改善貯氫合金的循環(huán)壽命，如成分優(yōu)化主要是通過調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比和La/Mg比，或者用過渡金屬M(fèi)n、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Si來部分替代Ni元素。這樣的替代雖然能提高合金的綜合電化學(xué)性能，但合金的循環(huán)穩(wěn)定性仍然沒有顯著提高。因此，仍不能滿足貯氫合金對性能穩(wěn)定性的實(shí)用化要求。顯然，僅通過成分優(yōu)化合金的電化學(xué)性能很難滿足Ni/MH電池對貯氫合金材料的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種高容量低鎂多稀土組元Re-Mg-Ni系動(dòng)力電池貯氫合金及其制備方法，通過本專利技術(shù)，使貯氫電極合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性等得到很大提高。本專利技術(shù)通過下面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)其目的。本專利技術(shù)的一方面提供一種動(dòng)力電池貯氫電極合金，其特點(diǎn)在于該合金由低鎂多稀土組成，其化學(xué)式組成為AEhMgxNiyAlz5Smx, y，z為原子數(shù)，且0.15彡x彡0.2，3.3 ^ y ^ 3.8,0.05 ^ z ^ 0.15，稀土元素RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種；其優(yōu)先化學(xué)式組成的原子比為:x:y:z=0.18:3.4:0.10。本專利技術(shù)的另一方面提供一種動(dòng)力電池貯氫電極合金的制備方法，該方法的制備步驟為:A按化學(xué)式組成RE^MgxNiyAlz進(jìn)行配料，式中0.15彡x彡0.2，3.3彡y彡3.8，0.05彡z彡0.15，RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種；其中，所述化學(xué)式組成中的Mg和RE在配比時(shí)增加5%-15%比例的燒損量，原材料的金屬純度彡99.5% ；B將配好的原材料進(jìn)行感應(yīng)加熱，抽真空至IX l(T2-5 X l(T5Pa，施加0.0l-1MPa的惰性氣體保護(hù)氣體，保護(hù)氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比約為1: 1，熔融溫度1300-1600° C，獲得熔融的REhMgxNiyAlz液態(tài)母合金；C上述母合金在熔融狀態(tài)下保持1-5分鐘后，在保護(hù)氣體氣氛下，，將液態(tài)母合金直接注入中間包，通過中間包底部的噴嘴連續(xù)噴落在線速度為3-20m/s旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面上，獲得具有柱狀晶組織結(jié)構(gòu)的快淬態(tài)合金薄片；D將快淬態(tài)合金薄片放入真空熱處理爐，抽真空至l(T2-l(T4Pa，加熱到400-900°C，保溫3-8小時(shí)，保溫后隨爐冷卻至室溫；E將獲得的上述合金通過機(jī)械粉碎，過200目篩，獲得直徑< 74 y m的合金粉末，將合金粉與300目的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，然后冷壓成電極。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于，采用較低鎂含量以及多組元稀土元素的成分設(shè)計(jì)，充分利用稀土元素的綜合作用，提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性；采用真空熔煉+惰性氣體保護(hù)+快淬技術(shù)制備的動(dòng)力電池貯氫合金獲得均勻一致的柱狀晶組織結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的貯氫合金抗粉化能力強(qiáng)，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。本專利技術(shù)同時(shí)具有工藝易于掌握，適用于規(guī)模化生產(chǎn)的特點(diǎn)。附圖說明圖1為本專利技術(shù)通過快淬和退火后，各實(shí)施例合金的XRD衍射譜示意圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖以及示例性實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本專利技術(shù)的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理，以使本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案更加清楚。 本專利技術(shù)通過研究發(fā)現(xiàn)，通過改善合金的微觀結(jié)構(gòu)可以顯著改善合金的綜合電化學(xué)性能，特別是使合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高。通過實(shí)驗(yàn)，在成分設(shè)計(jì)上采用降低Mg含量的方法提高合金的抗腐蝕氧化性能。由于不同稀土元素對合金電極產(chǎn)生不同的影響，在合金中添加稀土多組元，以便發(fā)揮稀土元素的綜合優(yōu)勢，提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。采用真空快淬技術(shù)制備的快淬態(tài)合金具有均勻的微晶-納米晶結(jié)構(gòu)即柱狀晶組織結(jié)構(gòu)；通過對微晶結(jié)構(gòu)的快淬態(tài)合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚恚官A氫合金具有優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，提高了貯氫合金的綜合實(shí)用性的要求，克服了貯氫合金循環(huán)穩(wěn)定性差的瓶頸問題，滿足了動(dòng)力電池的使用要求。本專利技術(shù)應(yīng)用感應(yīng)爐熔煉加氦氣保護(hù)，基本上避免了金屬鎂的揮發(fā)損失，可以完全抑制合金的成分偏析，保證所制備的貯氫合金成分符合設(shè)計(jì)組份摩爾配比，得到均勻一致的微晶-納米晶結(jié)構(gòu)即柱狀晶組織結(jié)構(gòu)。而這種結(jié)構(gòu)的貯氫合金抗粉化能力強(qiáng)，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。由于不存在成分偏析，同時(shí)可以大幅度降低退火溫度并縮短退火時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。本專利技術(shù)所述的感應(yīng)加熱方式包括電弧熔煉，感應(yīng)加熱熔煉或可使原材料完全熔化的其它加熱熔煉方式。本專利技術(shù)的動(dòng)力電池貯氫電極合金由低鎂多稀土組成，其化學(xué)式組成為:RE1JMgxNiyAlz ;式中 x，y，z 為原子數(shù)，且 0.15 彡 x 彡 0.2，3.3 彡 y 彡 3.8，0.05 彡 z 彡 0.15 ;優(yōu)選原子數(shù)比為:x:y:z=0.18:3.4:0.10。稀土元素RE選自La鑭、Ce鈰、Sm釤、Y釔、Nd釹中的至少兩種。其制備方法如下:按所設(shè)計(jì)的化學(xué)式原子比進(jìn)行原料稱重配比，所選原材料的金屬純度> 99.5%。由于鎂和稀土元素的熔點(diǎn)較低易于揮發(fā)，因此，在配比時(shí)增加5%-15%比例的燒損量，以5%左右為佳；將配好的原料按序放入坩堝，即將金屬M(fèi)g放在坩堝的最上面，其他金屬不分先后置于坩堝中，采用感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，抽真空至I X 10_2_5 X W5Pa,然后充入0.0l-1MPa惰性保護(hù)氣體，充入高純氦氣或氬氣+氦氣混合氣體，其混合氣體體積比約為1:1 ;熔煉溫度1300-1600°C，視合金的成分進(jìn)行溫度調(diào)整，以確保金屬原料完全熔化；在惰性氣體氣氛保護(hù)下，獲得熔融的REhMgxNiyAlz液態(tài)母合金；將母合金在熔融狀態(tài)下保持1-5分鐘，在惰性氣體氣氛保護(hù)下，直接將液態(tài)母合金注入中間包，通過中間包底部的氮化硼噴嘴連續(xù)噴落在以表面線速度3-20m/s速率旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的光滑表面上，可優(yōu)選6m/s，獲得厚度500-2000 iim的快淬態(tài)合金薄片；將快淬態(tài)合金放入真空熱處理爐，抽真空至10_2_10_4Pa，加熱到400-900°C，可優(yōu)選650°C，并保溫3_8小時(shí)隨爐冷卻至室溫，保溫時(shí)間可優(yōu)選4小時(shí)左右，獲得退火合金；將本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種動(dòng)力電池貯氫電極合金，其特征在于，由低鎂多稀土組成，其化學(xué)式組成為：RE1?xMgxNiyAlz；式中x，y，z為原子數(shù)，且0.15≤x≤0.2，3.3≤y≤3.8，0.05≤z≤0.15，稀土元素RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種動(dòng)力電池忙氫電極合金，其特征在于，由低鎂多稀土組成，其化學(xué)式組成為:RE1JMgxNiyAlz ;式中 x，y，z 為原子數(shù)，且 0.15 彡 x 彡 0.2，3.3 彡 y 彡 3.8，0.05 彡 z 彡 0.15，稀土元素RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電極合金，其特征在于，所述化學(xué)式組成的原子比為:x:y:z=0.18:3.4:0.10。3.一種動(dòng)力電池貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，所述方法步驟為: A按化學(xué)式組成REhMgxNiyAlz進(jìn)行配料，式中0.15彡X彡0.2，3.3彡y彡3.8，0.05彡z彡0.15，RE選自La、Ce、Sm、Y、Nd中的至少兩種； B將配好的原材料進(jìn)行感應(yīng)加熱，抽真空至IX 10_2-5X 10_5Pa，施加0.0l-1MPa的惰性氣體保護(hù)氣體，熔融溫度1300-1600° C，獲得熔融的REhMgxNiyAlz液態(tài)母合金； C上述母合金在熔融狀態(tài)下保持1-5分鐘后，在保護(hù)氣體氣氛下，將液態(tài)母合金直接注入中間...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張羊換，郭世海，林玉芳，尚宏偉，楊泰，趙棟梁，
申請(專利權(quán))人：鋼鐵研究總院，
類型：發(fā)明
國別省市：