本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)采用乳液聚合方式和氧化還原低溫引發(fā)體系，在0~40℃下，經(jīng)過(guò)2~8h聚合制取高聚合度窄分散聚醋酸乙烯酯乳液，聚醋酸乙烯酯乳液經(jīng)冰凍破乳后進(jìn)行醇解，即制得高聚合度窄分散的聚乙烯醇。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的制備方法，具有所用試劑價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度適宜、聚合轉(zhuǎn)化率高、聚合時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)制得的高聚合度窄分散聚乙烯醇可用于生產(chǎn)高性能聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇板材，高性能聚乙烯醇纖維可用于生產(chǎn)增強(qiáng)混凝土、防彈頭盔等。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
:本專(zhuān)利技術(shù)涉及聚乙烯醇的制備技術(shù)，特別是涉及一種高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
:聚乙烯醇是一種半結(jié)晶水溶性的高分子化合物。高聚合度聚乙烯醇與低聚合度聚乙烯醇相比，由于其大分子端基少，從而減少了大分子的結(jié)晶缺陷，提高了結(jié)晶度和大分子之間的結(jié)合力，用其能制備出強(qiáng)度高達(dá)IScN/dtex的聚乙烯醇纖維，縮短生產(chǎn)工藝流程，并且降低生產(chǎn)成本。此外，高聚合度窄分散聚乙烯醇還可直接用于生產(chǎn)聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材，所制備的聚乙烯醇纖維可用于生產(chǎn)增強(qiáng)混凝土、防彈頭盔等。目前聚乙烯醇制備方法主要有溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種方法。本體聚合因存在反應(yīng)劇烈、散熱困 難、易爆聚等問(wèn)題，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究；懸浮聚合因需要穩(wěn)定劑，操作難度大，存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，后處理復(fù)雜等問(wèn)題，也難以工業(yè)化；聚乙烯醇工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)在主要采用溶液聚合法，但是得到的聚乙烯醇聚合度最高不超過(guò)3000，且分子量分散度在3飛左右，不能制備得到高聚合度窄分散的聚乙烯醇。而高聚合度窄分散的聚乙烯醇是制備薄膜和高強(qiáng)高模纖維的必備條件。采用懸浮聚合方法合成高聚合度聚乙烯醇已有大量的專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道。特開(kāi)昭61-148209/1986公開(kāi)了一種米用懸浮聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法,該方法聚合溫度在2(/e以下，聚合速度慢，聚合時(shí)間長(zhǎng)(超過(guò)48h)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。所獲得的聚乙烯醇產(chǎn)品特性粘度在1.5dl/g以上，聚合度在10000以上，但該專(zhuān)利沒(méi)提及產(chǎn)品的分散度、性能和用途。J.Korea Fiber Soc., 36 (5), 354-360, 1999 和 Colloid Polym.Sc1.,276(11)，951-959，1998也報(bào)道了采用懸浮聚合方法制備聚乙烯醇，但存在聚合時(shí)間長(zhǎng)，聚合速率慢、聚合度低，轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題，也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。迄今為止，采用乳液聚合方法合成聚乙烯醇是報(bào)道最多的，也是最有可能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的。美國(guó)、日本和朝鮮是制備高聚合度聚乙烯醇的主要國(guó)家。美國(guó)Allied公司在1984年采取低溫下通過(guò)光引發(fā)自由基本體聚合方法制取聚乙烯醇，所制得的聚乙烯醇特性粘度不小于5dL/g (即相對(duì)分子質(zhì)量不小于27000)，該公司又在1989年于0°C 40°C的條件下，用紫外光照射引發(fā)醋酸乙烯酯乳液聚合，成功地獲得了高聚合度的聚乙烯醇，聚合度達(dá)30000。Yamamoto等用聚氧乙烯醚的硫酸鹽和十二燒基硫酸鈉為乳化劑，在0°C采用高壓汞燈輻射引發(fā)乳液聚合制得了聚合度為128000的聚乙烯醇。特開(kāi)平2-189309公開(kāi)了用低溫乳液聚合、酸觸媒醇解生產(chǎn)高聚合度聚乙烯醇的方法:以醋酸乙烯酯為單體，以甲醇為溶劑，以氧化還原體系為催化劑，在20°C下聚合3h左右，得到聚醋酸乙烯酯。在較高的反應(yīng)溫度下，用具有較高反應(yīng)活性的有機(jī)磺酸類(lèi)化合物(如苯磺酸等)做觸媒，在與水共存的條件下，使聚醋酸乙烯酯醇解，最終制得了聚合度為4000^20000的高聚合度聚乙烯醇。還有其它的專(zhuān)利，如特開(kāi)平1-197506可得到聚合度為5000^8000的聚乙烯醇。而朝鮮的W.S.Lyoo對(duì)高聚合度聚乙烯醇的研究做了大量工作，成功地用不同的聚合方法合成了高聚合度的聚乙烯醇。在國(guó)內(nèi)，胡紹華采用過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵為氧化還原體系的引發(fā)劑進(jìn)行低溫乳液聚合法合成了高聚合度聚乙烯醇，但是采用該引發(fā)體系會(huì)出現(xiàn)聚合物變色和聚合物產(chǎn)率不聞等問(wèn)題，應(yīng)用到工業(yè)生廣還有待于進(jìn)一步的研究。迄今，對(duì)于窄分散高聚合度的聚乙烯醇的合成則很少有報(bào)道。即使有報(bào)道也只是用于實(shí)驗(yàn)室的研究，如離子聚合和可控活性聚合，需要的條件都比較苛刻，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
: 針對(duì)聚乙烯醇合成的技術(shù)現(xiàn)狀，本專(zhuān)利技術(shù)的目的旨在提供一種新的采用乳液聚合制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的工藝方法，以適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，為制備高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材提供生產(chǎn)原料。本專(zhuān)利技術(shù)提供的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，主要包括以下工藝步驟:(I)乳液聚合:以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，65 85%的去離子水、1(Γ34%的醋酸乙烯酯、0.Γ5.0%的復(fù)合乳化劑和0.Γ2.0%的復(fù)合引發(fā)劑，于(TC 40°C下聚合反應(yīng)2 8h，加入阻聚劑終止聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述復(fù)合乳化劑由非離子乳化劑與陰離子乳化劑按重量比廣1.1:fl.1配制，所述復(fù)合引發(fā)劑由氧化劑與還原劑按重量比1:1 1.05配制；(2)冰凍破乳:將步驟(I)得到的聚醋酸乙烯酯乳液降溫至_5°C以下冰凍破乳，得到白色固體聚醋酸乙烯酯；(3)聚醋酸乙烯酯醇解:以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1.(Γ15%的聚醋酸乙烯酯，95%的甲醇和0.Γ4.0%的氫氧化鈉于10°C 60°C下醇解反應(yīng)不少于1.5h，得到聚合度不低于3000，分散度不大于2.5的高聚合度窄分散的聚乙烯醇。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，最好通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，使所制備的聚乙烯醇聚合度達(dá)到400(Γ8000，分散度達(dá)到1.8^2.0,以適合于生產(chǎn)高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維(強(qiáng)度大于IScN/dtex)、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材等。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，所述復(fù)合乳化劑中的陰離子乳化劑與非離子乳化劑的優(yōu)選重量配比為1.0:1.0。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，制取聚醋酸乙烯酯乳液的物質(zhì)優(yōu)選組配，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，去離子7(Γ80%，醋酸乙烯酯15 27%，乳化劑0.2 2%，引發(fā)劑0.1 1%。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，醇解聚醋酸乙烯酯的物質(zhì)優(yōu)選組配，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，聚醋酸乙烯酯5 12%，甲醇87、3%，氫氧化鈉0.Π在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，乳液聚合反應(yīng)溫度與聚合反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，溫度高反應(yīng)時(shí)間較短，溫度低反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而聚合反應(yīng)時(shí)間又與聚合度有關(guān)，乳液聚合反應(yīng)優(yōu)選條件為，聚合反應(yīng)溫度為10°c 30°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為2 5h。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，聚醋酸乙烯酯醇解反應(yīng)的時(shí)間與溫度有關(guān)，溫度高反應(yīng)時(shí)間較短，溫度低反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，聚醋酸乙烯酯最好在200C 50°C下醇解反應(yīng)2 4h。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，聚醋酸乙烯酯乳液最好降溫至-15°C _25°C冰凍破乳。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，所述陰離子乳化劑可選自烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪硫醇硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽等；所述非離子乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，所述復(fù)合弓I發(fā)劑中的所述氧化劑選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等；所述還原劑選自有機(jī)叔胺和亞硫酸鹽等。在上述制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的技術(shù)方案中，所述阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌和對(duì)羥基苯甲醚。本專(zhuān)利技術(shù)制備的高聚合度窄分散聚乙烯醇，可用于生產(chǎn)強(qiáng)度不小于IScN/dtex的高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材，所生產(chǎn)的高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維可進(jìn)一步用于生產(chǎn)增強(qiáng)混凝土或防彈頭盔。本專(zhuān)利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)高聚合度窄分散聚乙烯醇制備方法相比，具有如下十分突出的優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:1本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟：（1）乳液聚合：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，65~85%的去離子水、10~34%的醋酸乙烯酯、0.1~5.0%的復(fù)合乳化劑和0.1~2.0%的復(fù)合引發(fā)劑，于0℃~40℃下聚合反應(yīng)2~8h，加入乳液總重量0.1~1%的阻聚劑終止聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述復(fù)合乳化劑由非離子乳化劑與陰離子乳化劑按重量比1~1.1：1~1.1配制，所述復(fù)合引發(fā)劑由氧化劑與還原劑按重量比1：1?~?1.05配制；?（2）冰凍破乳：將步驟（1）得到的聚醋酸乙烯酯乳液降溫至?10℃以下冰凍破乳，得到白色固體聚醋酸乙烯酯；（3）聚醋酸乙烯酯醇解：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1.0~15%的固體聚醋酸乙烯酯、81~95%的甲醇和0.1~4.0%的氫氧化鈉于10℃~60℃下醇解反應(yīng)不少于1.5h，得到聚合度不低于3000，分散度不大于2.5的高聚合度窄分散的聚乙烯醇。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟: (1)乳液聚合:以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，65 85%的去離子水、10 34%的醋酸乙烯酯、0.Γ5.0%的復(fù)合乳化劑和0.Γ2.0%的復(fù)合引發(fā)劑，于0°C 40°C下聚合反應(yīng)2 8h，加入乳液總重量ο.Γι%的阻聚劑終止聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述復(fù)合乳化劑由非離子乳化劑與陰離子乳化劑按重量比廣1.1:Γ1.1配制，所述復(fù)合引發(fā)劑由氧化劑與還原劑按重量比1:1 1.05配制； (2)冰凍破乳:將步驟(I)得到的聚醋酸乙烯酯乳液降溫至-10°C以下冰凍破乳，得到白色固體聚醋酸乙烯酯； (3)聚醋酸乙烯酯醇解:以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，1.(Γ15%的固體聚醋酸乙烯酯、95%的甲醇和0.Γ4.0%的氫氧化鈉于10°C 60°C下醇解反應(yīng)不少于1.5h，得到聚合度不低于3000，分散度不大于2.5的高聚合度窄分散的聚乙烯醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，其特征在于，制取聚醋酸乙烯酯乳液的物質(zhì)組配，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì):去離子水7(Γ80%，醋酸乙烯酯15 27%，乳化劑0.2 2%，引發(fā)劑0.Γ %03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，其特征在于，醇解聚醋酸乙烯酯的物質(zhì)組配，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì):聚醋酸乙烯酯5 12%，甲醇87、3%，氫氧化鈉0.3 2%。4.根據(jù)...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：汪映寒，李靜靜，梅光華，謝緊東，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：四川大學(xué)，成都特戎新材料有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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