一種半導體硫化物生物高分子納米復合薄膜的制備方法，屬于半導體材料領域。其特征是利用旋轉涂覆法制備摻雜型ZnS（ZnS:M,其中M=Cd,Cu,Ag,Sm,Eu,Tb等）、摻雜型CdS（CdS:M,其中M=Zn,Cu,Ag,Sm,Eu,Tb等）及合金型硫化物ZnxCd1-xS(x=1-9)與生物高分子殼聚糖和海藻酸鈉的復合多層薄膜。所用金屬鹽為相應金屬的醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物。原料成本低廉，制備操作簡單，有利于實現產品的大規模工業化生產。所制備的摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜具有結構均一性和性能穩定性，發光性能良好，且可以通過調節成分及比例來調控薄膜的發光顏色。
A preparation method of sulfide semiconductor biopolymer nano composite films
A preparation method of sulfide semiconductor biopolymer nano composite film, which belongs to the field of semiconductor materials. Which is prepared by spin coating of doped ZnS (ZnS:M, M=Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb, CdS) doped (CdS:M, Cu, Ag, M=Zn, Sm, Eu, Tb) and ZnxCd1-xS (x=1-9) alloy type sulfide composite multilayer films with chitosan biopolymer and sodium alginate. The use of metal salts to the corresponding metal acetate, nitrate or chloride. The raw material cost is low, and the preparation is simple, which is beneficial to the realization of large-scale industrial production of products. The doping type and alloy type metal sulfide / chitosan multilayer films with uniform structure and performance stability, good luminescent properties, and the emission color can be regulated by adjusting the composition and proportion of thin films.
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于半導體材料領域，涉及一種II 一VI族半導體硫化物/生物高分子納米復合薄膜的制備方法。
技術介紹
ZnS和CdS是典型的11 一VI族半導體材料，禁帶寬度分別為3.7eV和2.42eV，廣泛應用于 LED (L.Sun, et al., J.Mater.Chem., 1999，9: 1655 - 1657)、非線性光學器件(J.Xu, et al., J.Mater.Sc1.Lett., 1999, 18: 115 - 117)、光電轉換、光催化等領域。過渡金屬或稀土離子摻雜的納米ZnS或CdS，其能級結構會發生改變，從而獲得更好的發光性能(A.Klausch, et al., J.Lumin., 2010, 130: 692 - 697)。此外，由于 ZnS與CdS為性質相近的半導體材料,在一定制備條件下可以形成納米ZnxCdhS固溶體合金(B.Kumar, et al., Thin Solid Films, 2009，517: 2295 - 2299)，通過調控Zn和Cd的配比，可實現從ZnS到CdS性質連續的變化，獲得頻率連續可調的發光(郭磊，等.無機化學學報，2007，23: 1577 - 1581)。近年來半導體硫化物與生物高分子復合體系的研究受到了研究者的關注，由于生物高分子具有低成本、可再生、無毒、無污染等特性使這類復合材料在工業生產和科學研究中有廣闊應用前景。研究表明具有優良 生物相容性和可降解性的多糖聚合物，如淀粉(P.Raveendran, et al., J.Am.Chem.Soc., 2003, 125: 13940 - 13941 )、藻酸鹽(R.Brayner, et al., Chem.Mater., 2007, 19: 1190 - 1198)和殼聚糖(A.Murugadoss, etal., Nanotechnology, 2008, 19: 015603)等作為基體可以控制納米顆粒的尺寸,使生物多糖基納米復合材料在生物技術和環境保護等方面有著廣泛的應用。在II 一VI族半導體硫化物與生物高分子復合材料的研究中，雖然以ZnS與生物高分子復合為代表的復合薄膜已發展了多種制備方法，但這些方法尚未很好地解決薄膜均勻性的問題，如薄膜的厚度和性能不穩定、實驗環境或操作方式上的細小差別會導致較大的性能差異和波動。本專利技術將摻雜型 ZnS (ZnS:M,其中 M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb 等)、摻雜型 CdS (CdS:M,其中 M =Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)及合金型硫化物ZnxCd1^xS (x = 1-9)與殼聚糖和海藻酸鈉兩種生物高分子復合，采用旋轉涂覆法交替旋涂上述兩種所帶電性不同、具有一定粘度的生物高分子溶液，利用二著之間較強的靜電作用形成結合牢固的多層薄膜并在其中同時生成金屬硫化物納米顆粒，且通過改變原料組成及其配比、改變薄膜的層數等制備條件可以調控薄膜的發光性能。該方法很好地解決了薄膜均勻性和性能穩定性的問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的主要技術問題是提供如何在保證硫化物良好發光的情況下利用簡單的方法制得納米尺度的摻雜型ZnS(ZnS:M，其中M = Cd，Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)、摻雜型CdS (CdS:M，其中M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等)及合金型硫化物ZnxCdhS (x=1-9)與生物高分子殼聚糖和海藻酸鈉的多層復合薄膜，同時要求制備步驟簡單、操作簡便，薄膜的均勻性和平整性良好。，其特征在于工藝步驟如下: A.石英片的清洗及預處理:將石英片清洗，并在去離子水中超聲清洗，然后將清洗干凈的石英片吹干備用； B.前驅體殼聚糖溶液的配制:將0.5 — 5g殼聚糖加入50 - 500mL去離子水中，同時將鋅鹽和鎘、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鎘鹽和鋅、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按99:1 一 95:5的比例，或鋅鹽與鎘鹽按9:1 -1:9的比例加入其中，并用磁力攪拌器攪拌0.5 — 2h，然后逐滴加入I 一 IOmL醋酸并繼續攪拌I 一 3h，得到粘稠溶液，即為殼聚糖溶液； C.前驅體海藻酸溶液的配制:取0 .5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中，同時加入2.5 — 25mmol硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌I 一 3h，即得到海藻酸鈉溶液； D.前驅體海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5 — 5g海藻酸鈉溶于50 — 5OOmL去離子水中攪拌I 一 2h，然后逐滴加入氨水調節pH = 9 — 14并繼續攪拌I 一 2h，即得到海藻酸鈉堿性溶液； E.旋涂制備薄膜:將石英片置于臺式勻膠機上固定，取I一 2mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 — 150°C下干燥5 — IOmin;將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取1- 2mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80 - 150°C下干燥5 — IOmin ;此過程結束后，一層完整的摻雜型或合金型半導體硫化物/殼聚糖/海藻酸鈉復合薄膜制備完成。進一步的，所述方法中:所述步驟E中，勻膠機的參數設定為:轉速1000 -2000rpm/s,時間 6 — 30s。進一步的，所述方法中:所述步驟E制得的半導體硫化物為摻雜型ZnSjp ZnS:M，其中 M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb ;摻雜型CdS，即 CdS:M,其中 M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu,Tb ;及合金型硫化物ZnxCdhS x = 1-9。進一步的，所述方法中:所述B步驟中所用的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，鎘鹽為醋酸鎘、硝酸鎘或氯化鎘，銅、銀、釤、銪、鋱鹽除銀鹽為硝酸銀外其他均為相應金屬的醋酸鹽或硝酸鹽。進一步的，所述方法中:所述E步驟中的多層薄膜中，在進行下一層薄膜制備之前，需要涂覆一層海藻酸鈉堿性溶液，以保護之前的產物不被殼聚糖溶液的酸性所消耗掉。本專利技術的優點: 1.所用原料成本低廉，制備操作簡單，有利于實現產品的大規模工業化生產。2.用旋轉涂覆的方法制備摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜，保證了薄膜的結構均一性和性能的穩定性。3.所制備的摻雜型及合金型金屬硫化物/殼聚糖多層薄膜的發光性能良好，且可以通過調節成分及比例來調控薄膜的發光顏色。具體實施例方式實施例1 首先，進行石英片的清洗及預處理。方法如下:取47X14 mm的石英片，分別在去離子水、洗潔精、乙醇、鹽酸及去離子水中超聲清洗20min，以去除石英片表面雜質和油污，保證石英片的清潔。然后，將清洗干凈的石英片吹干備用。其次，配制前驅體溶液。(I)殼聚糖溶液的配制:將0.5g殼聚糖加入50 mL去離子水中，同時將醋酸鋅和醋酸銅按95:5的比例加入并用磁力攪拌器攪拌lh，然后逐滴加A ImL醋酸并繼續攪拌2h，得到殼聚糖溶液。(2)海藻酸溶液及海藻酸鈉堿性溶液的配制:取0.5g海藻酸鈉溶于50 mL去離子水中，同時加入2.5 mmol硫化鈉并用磁力攪拌器本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種半導體硫化物生物高分子納米復合薄膜的制備方法，其特征在于,所述方法包括如下步驟：A.?石英片的清洗及預處理：將石英片清洗，并在去離子水中超聲清洗，然后將清洗干凈的石英片吹干備用；B.?前驅體殼聚糖溶液的配制：將0.5－5g殼聚糖加入50－500mL去離子水中，同時將鋅鹽和鎘、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按?99：1－95：5的比例，或鎘鹽和鋅、銅、銀、釤、銪或鋱鹽按?99：1－95：5的比例，或鋅鹽與鎘鹽按9：1－1：9的比例加入其中，并用磁力攪拌器攪拌0.5－2h，然后逐滴加入1－10mL醋酸并繼續攪拌1－3h，得到粘稠溶液，即為殼聚糖溶液；C.?前驅體海藻酸溶液的配制：取0.5－5g海藻酸鈉溶于50－500mL去離子水中，同時加入2.5－25mmol?硫化鈉并用磁力攪拌器攪拌1－3h，即得到海藻酸鈉溶液；D.?前驅體海藻酸鈉堿性溶液的配制：取0.5－5g海藻酸鈉溶于50－500mL去離子水中攪拌1－2h，然后逐滴加入氨水調節pH＝9－14并繼續攪拌1－2h，即得到海藻酸鈉堿性溶液；E.?旋涂制備薄膜：將石英片置于臺式勻膠機上固定，取1－2mL殼聚糖溶液均勻涂覆于石英片上，進行旋涂從而使殼聚糖溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80－150℃下干燥5－10min；將干燥后的石英片置于臺式勻膠機上固定，取1－2mL海藻酸鈉溶液均勻涂覆于石英片上，進行旋涂從而使海藻酸鈉溶液在石英片上形成一層均勻薄膜，然后將石英片置于干燥箱中在80－150℃下干燥5－10min；此過程結束后，一層完整的摻雜型或合金型半導體硫化物/殼聚糖/海藻酸鈉復合薄膜制備完成。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王麗萍，孫玉潔，楊曉菲，
申請(專利權)人：北京科技大學，
類型：發明
國別省市：
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