本發(fā)明專利技術(shù)屬于完全生物降解的脂肪族共聚酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法。該方法是以生物基丁二酸和1,4丁二醇為聚合單體，在高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑存在下，通過酯化縮聚合成高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯；所述高效復(fù)合催化劑為鈦/硅有機(jī)酯類與金屬氧化物或鹽的混合物；所述穩(wěn)定劑為碳化二亞胺或其自聚聚合物。本發(fā)明專利技術(shù)提高了催化效率和縮聚反應(yīng)速率，在穩(wěn)定劑參與下，減少了降解等副反應(yīng)及產(chǎn)物的端羧基，滿足了產(chǎn)品的降解老化速率要求；且優(yōu)化了產(chǎn)品色澤，為產(chǎn)品后續(xù)改性加工提供良好條件，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于完全生物降解的脂肪族共聚酯制備
，具體涉及一種。
技術(shù)介紹
由于傳統(tǒng)塑料的不可降解性，其制品給人們生活、工業(yè)生產(chǎn)帶來了便利和利益的同時也帶了越來越嚴(yán)重環(huán)境污染問題，可降解塑料是解決這一問題的重要途徑。以石油原料丁二酸、丁二醇聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種典型的生物可降解塑料，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料廣泛的應(yīng)用于人類生活的各個領(lǐng)域，而被大量的研發(fā)生產(chǎn)。由于石油資源的日益枯竭，通過生物資源發(fā)酵得到丁二酸來生產(chǎn)PBS以替代現(xiàn)在石油基PBS，是降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向，其后續(xù)的改性加工制品使得生物基PBS作為一種綠色塑料具有更廣闊的發(fā)展前景。目前采用生物基丁二酸合成的聚丁二酸丁二醇酯還存在一系列問題，由于采用的催化劑差異，會有催化效率低、縮聚時間長，反應(yīng)不穩(wěn)定，以及后續(xù)導(dǎo)致的產(chǎn)品分量子不高，產(chǎn)物降解而色澤差、力學(xué)性能不達(dá)標(biāo)等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種以生物基丁二酸和1，4 丁二醇為聚合單體，在高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑存在下，通過酯化縮聚合成生物基高分子量、低端羧基含量、色澤好的生物基聚丁二酸丁二醇酯。本專利技術(shù)所述的，是以生物基丁二酸和1，4 丁二醇為聚合單體，在高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑存在下，通過酯化縮聚合成高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯；所述高效復(fù)合催化劑為鈦/硅有機(jī)酯類與金屬氧化物或相應(yīng)的鹽的混合物；所述穩(wěn)定劑為碳化二亞胺或碳化二亞胺自聚聚合物。所述鈦/硅有機(jī)酯類中，鈦/硅的摩爾比為I 10:1，其中鈦有機(jī)酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦或丁二醇鈦中的一種或多種；硅有機(jī)酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述金屬氧化物或相應(yīng)的鹽為鈣、鎂、鋁、鈦、鋅、鍺、鈰的氧化物或其相應(yīng)的鹽中的一種。所述高效復(fù)合催化劑的用量為理論產(chǎn)物質(zhì)量的0.1 0.5%，金屬氧化物或相應(yīng)的鹽用量為理論產(chǎn)物質(zhì)量的0.01% 0.05%。所述的穩(wěn)定劑為N，N’ - 二異丙基碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽或其相應(yīng)的自聚聚合物中的一種，優(yōu)選碳化二亞胺自聚聚合物，用量為理論產(chǎn)物質(zhì)量的0.01 0.05%。所述的包括如下步驟:將生物基丁二酸和1，4- 丁二醇按摩爾比為1:1 2置于反應(yīng)容器中，升溫到150 190°C，先進(jìn)行恒溫常壓酯化反應(yīng)，時間2 3小時,然后在60 80Kpa進(jìn)行負(fù)壓酯化,時間15 30min ;最后高溫負(fù)壓縮聚，采用高效復(fù)合催化劑，以碳化二亞胺或碳化二亞胺自聚聚合物為穩(wěn)定劑，溫度控制在220 260°C，壓力控制在10 50pa內(nèi)，反應(yīng)時間2 5小時，縮聚得到高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯。所述的升溫到150 190°C過程中，升溫速率為15 20°C /min。所述高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯的分子量9X IO4 15X104，拉伸強(qiáng)度為30 45MPa，斷裂伸長率為300 500%。本專利技術(shù)的有益效果如下:本專利技術(shù)采用復(fù)合催化劑，提高催化效率，提高縮聚反應(yīng)速率，在穩(wěn)定劑參與下，減少降解等副反應(yīng)，可以在較短時間內(nèi)提高了產(chǎn)物分子量，分子量9X IO4 15X IO4 ;提高了力學(xué)性能指標(biāo)，拉伸強(qiáng)度為30 45MPa，斷裂伸長率為300 500% ；以碳化二亞胺或其自聚聚合物為穩(wěn)定劑，減少產(chǎn)物的端羧基，滿足產(chǎn)品的降解老化速率要求；而且優(yōu)化了產(chǎn)品色澤，為產(chǎn)品后續(xù)改性加工提供良好條件，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本專利技術(shù)做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1將120g生物基丁二酸、IOOg 丁二醇置于500ml反應(yīng)器中(酸醇摩爾比1:1.1)，攪拌，迅速升溫，15°C /min到溫度為160°C的條件下進(jìn)行常壓酯化，恒溫反應(yīng)3個小時。然后80Kpa下進(jìn)行負(fù)壓酯化，時間25min ;再升溫至220°C，加入復(fù)合催化劑0.4g鈦酸四丁酯/正硅酸甲酯(鈦/硅摩爾比5:1)和0.02g 二氧化鈦，0.05g穩(wěn)定劑聚N，N’ - 二異丙基碳二亞胺，減壓至50Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)5個小時,得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量為9.6 X IO4,拉伸強(qiáng)度為34.5MPa，斷裂伸長率為343%，L值75.9，b值2.4，酸值15.2mol/t。實(shí)施例2將150g生物基丁二酸、150g 丁二醇置于500ml反應(yīng)器中(酸醇摩爾比1: 1.3)，攪拌，迅速升溫，20°C /min到溫度為180°C的條件下進(jìn)行常壓酯化，恒溫反應(yīng)2個小時。然后70Kpa下進(jìn)行負(fù)壓酯化，時間30min ;再升溫至240°C，加入復(fù)合催化劑0.6g雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯/正硅酸甲酯(鈦/硅摩爾比4:1)和0.03g氧化鎂，0.06g穩(wěn)定劑聚二環(huán)己基碳二亞胺，減壓至20Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)3個小時，得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量為14.9 X IO4,拉伸強(qiáng)度為40.8MPa，斷裂伸長率為407%, L值80.1，b值4，酸值18mol/t。實(shí)施例3將118g生物基丁二酸、180g 丁二醇置于500ml反應(yīng)器中(酸醇摩爾比1:2)，攪拌，迅速升溫，20°C /min到溫度為190°C的條件下進(jìn)行常壓酯化，恒溫反應(yīng)2個小時。然后80Kpa下進(jìn)行負(fù)壓酯化，時間30min ;再升溫至260°C，加入復(fù)合催化劑0.5g鈦酸四異辛酯/正硅酸乙酯(鈦/硅摩爾比5:1)和0.06g四價硫酸鈰，加入0.03g穩(wěn)定劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，減壓至15Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2.5個小時，得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量為12X 104，拉伸強(qiáng)度為38MPa，斷裂伸長率為398%，L值77，b值1.2，酸值 10mol/t。實(shí)施例4將118g生物基丁二酸、135g 丁二醇置于500ml反應(yīng)器中(酸醇摩爾比1:1.5)，攪拌，迅速升溫，15°C /min到溫度為180°C的條件下進(jìn)行常壓酯化，恒溫反應(yīng)2.5個小時。然后60Kpa下進(jìn)行負(fù)壓酯化，時間20min ;再升溫至250°C，加入復(fù)合催化劑0.3g鈦酸異丙酯/正硅酸甲酯(鈦/硅摩爾比8:1)和0.05g乙酸鋁，加入0.06g穩(wěn)定劑聚二環(huán)己基碳二亞胺，減壓至20Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng) 4個小時，得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量為13 X 104，拉伸強(qiáng)度為33MPa，斷裂伸長率為452%，L值75，b值1.5，酸值13.5mol/t。本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征在于：以生物基丁二酸和1,4丁二醇為聚合單體，在高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑存在下，通過酯化縮聚合成高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯；所述高效復(fù)合催化劑為鈦/硅有機(jī)酯類與金屬氧化物或相應(yīng)的鹽的混合物；所述穩(wěn)定劑為碳化二亞胺或碳化二亞胺自聚聚合物。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征在于:以生物基丁二酸和1，4 丁二醇為聚合單體，在高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑存在下，通過酯化縮聚合成高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯；所述高效復(fù)合催化劑為鈦/硅有機(jī)酯類與金屬氧化物或相應(yīng)的鹽的混合物；所述穩(wěn)定劑為碳化二亞胺或碳化二亞胺自聚聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征在于:所述鈦/硅有機(jī)酯類中，鈦/硅的摩爾比為I 10:1，其中鈦有機(jī)酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦或丁二醇鈦中的一種或多種；硅有機(jī)酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征在于:所述金屬氧化物或相應(yīng)的鹽為鈣、鎂、鋁、鈦、鋅、鍺、鈰的氧化物或其相應(yīng)的鹽中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述 的高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征在于:所述高效復(fù)合催化劑的用量為理論產(chǎn)物質(zhì)量的0.1 0.5%，金屬氧化物或相應(yīng)的鹽用量為理論產(chǎn)物質(zhì)量的0.01% 0.05%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法，其特征...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：孫瑩瑩，盧偉，楊軍，高麗霞，楊蘋蘋，
申請(專利權(quán))人：山東匯盈新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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