從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法技術

本發明專利技術涉及從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。為從食用植物油中去除飽和脂肪酸：１）通過常規酯交換反應將結合在食用植物油的同一甘油三酸酯分子上的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸作為脂肪酸烷基酯形式相互分離，其中在催化量的堿金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽或者堿土金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽存在下以明顯過量的無水Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］烷醇處理食用植物油。２）以脲的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇烷溶液處理混合脂肪酸烷基酯，從而通過常規分步結晶將飽和脂肪酸烷基酯作為飽和脂肪酸烷基酯的脲絡合物形式去除。３）最后，將通過脲絡合方法去除飽和脂肪酸而獲得的不飽和脂肪酸烷基酯轉化成再造的甘油三酸酯油，從而得到完全不含飽和脂肪酸的食用植物油。這一新的制造方法可以成功應用于下列２２種食用植物油：１）玉米油、２）豆油、３）菜籽油、４）葡萄籽油、５）亞麻籽油、６）芝麻油、７）橄欖油、８）紫蘇子油、９）核桃油、１０）松子油、１１）花生油、１２）向日葵油、１３）紅花油、１４）棉籽油、１５）棕櫚油、１６）辣椒油、１７）米糠油、１８）南瓜油、１９）綠茶子油、２０）杏仁油、２１）月見草油和２２）榛子油。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
富含脂質的食物(尤其是來源于溫血動物的富含脂質的食物)中的飽和脂肪酸具有引發各種心血管疾病的危險是眾所周知的事實。植物油已經因其飽和脂肪酸的含量相對較低而不經任何進一步加工被用做食用油，而溫血動物脂肪較少用于食品加工，這同樣也是眾所周知的事實。眾所周知的事實是，我們飲食中的多不飽和脂肪酸(PUFA)降低了血液的包括中性脂質水平在內的膽固醇水平，另外，飽和脂肪酸還會通過使兩個參數均升高(與PUFA的降低活性相比為兩倍效能(potency))而抵消PUFA的有益活性。因此有必要建立一種從食用植物油中去除飽和脂肪酸的新方法。
技術介紹
本專利技術涉及從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。我們在Sigma-Aldrich的試劑目錄中可以找到所列出的三油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯的等摩爾混合物。由兩種不飽和脂肪酸(即油酸和亞油酸)構成的甘油三酸酯的這一混合物必須通過混合兩種通過合成獲得的甘油三酸酯即三油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯(以在甘油三酸酯的HPLC分析中用做保留時間的參考標準)而制備，而不是通過從食用植物油中消除飽和脂肪酸而制備。我們的一件關于亞麻籽油的在先專利技術(韓國專利第10-0663063號；日期：2006年12月22日)也涉及將油中的飽和脂肪酸與其它兩種有毒組分共同消除，該專利技術同樣由三個步驟組成，即1)皂化、2)脲絡合和3)通過以甘油與脂肪酰氯縮合的常規方法再造(reconstruct)甘油三酸酯。本專利技術在以下方面與我們的在先專利技術不同：1)以酯交換代替我們的在先專利技術中的皂化和2)以不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化代替通過酰-->鹵方法再造甘油三酸酯。
技術實現思路
技術問題通常，由于飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸在甘油三酸酯分子中隨機分布，因此它們以混合的狀態結合在同一甘油三酸酯分子上。換言之，當油中的飽和脂肪酸含量如食用植物油的情況一樣相對較低時，很少有存在只由一種飽和脂肪酸組成的甘油三酸酯(如三棕櫚酸甘油酯或者三硬脂酸甘油酯)的可能性。因此常規的物理工藝如低溫分步結晶不適用于從食用植物油中消除飽和脂肪酸。技術方案為了從植物油中去除飽和脂肪酸，組合下列三個常規有機反應以建立新的簡單而且經濟的方法：1)通過酯交換反應使結合在同一甘油三酸酯分子中的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸相互分離從而產生飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物；2)通過脂肪酸烷基酯的脲絡合物分步結晶徹底去除得到的飽和脂肪酸的烷基酯；和3)通過以不飽和脂肪酸的烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化再造甘油三酸酯。上述三個反應，即酯交換、脂肪酸的脲絡合和相互酯化均是脂質化學中的常規方法，然而，從未將這三種常規化學方法組合以從食用植物油中去除飽和脂肪酸。在相互酯化反應的在先參考文件(美國專利第05434278號)中，通常應用于長鏈脂肪酸和較短鏈脂肪酸的甘油三酸酯的混合物的相互酯化反應是為了使脂肪酸在甘油三酸酯分子中隨機分布從而改變脂肪的例如熔點等物理性質，而不是為了以從食用植物油中徹底消除飽和脂肪酸為目的而從不飽和脂肪酸烷基酯開始再造甘油三酸酯。本專利技術在下列方面與我們的在先專利技術不同：1)以酯交換代替我們的在先專利技術中的皂化和2)以不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化代替通過酰鹵方法再造甘油三酸酯。這一新專利技術在反應工藝上更簡單更方便，并且對于生產其中徹底去除了飽和脂肪酸的食用植物油而言更加經濟。-->具體實施方式我們的一件關于亞麻籽油的在先專利技術(韓國專利第10-0663063號；日期：2006年12月22日)也涉及將油中的飽和脂肪酸與其他兩種有毒組分共同消除，該專利技術同樣由三個步驟組成，即1)皂化、2)脲絡合和3)通過以甘油與脂肪酰氯縮合的常規方法再造甘油三酸酯。對于食用植物油，不必消除或者破壞任何有毒組分，因此有必要建立某些更方便更經濟的用于消除飽和脂肪酸的方法。當我們比較兩個專利技術(即用于亞麻籽油的在先專利技術和用于食用植物油的本專利技術)的工藝時，本專利技術在下列方面不同于我們的在先專利技術：1)以本專利技術中的酯交換替代我們的在先專利技術中的皂化反應從而產生脂肪酸烷基酯的混合物而不是游離脂肪酸的混合物；2)以脂肪酸烷基酯的脲絡合替代脂肪酸的脲絡合；和3)以在堿金屬或者堿土金屬C1～C8醇鹽催化劑的存在下不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化反應替代通過與乙二酰氯反應而活化脂肪酰氯來再造甘油三酸酯。這一新專利技術在反應工藝上更簡單更方便，并且對于生產其中徹底去除了飽和脂肪酸的食用植物油而言更加經濟。食用植物油的市場價格非常低廉，消費量必然非常大，因此本專利技術產品的生產工藝越簡單越好，本專利技術產品的生產成本應盡可能低。本工藝中成本效率最高的步驟是其中必須使用過量的絕對無水的C1～C8烷醇的酯交換步驟。在酯交換反應結束時，利用冰醋酸代替稀無機酸來中和堿金屬或者堿土金屬C1～C8醇鹽以破壞其催化活性，這使我們不用改變任何組成就能夠回收無水烷醇。由于可將回收的無水烷醇再循環用于相同目的，因此這一簡單的改變將是降低成本的步驟。為生產本專利技術產品而對食用油進行的三步化學處理除了酯鍵的配偶子改變之外，沒有對食用油的化學個體(chemical?entity)實施諸如氧化或者還原等任何化學變化，所以不會留下任何化學殘余物。更重要的是，本專利技術產品的味道和風味對于人類消費是可接受的，另外，本專利技術生產工藝的化學反應除了消除不飽和脂肪酸之外，不會改變油的化學個體，因此在必要的化學處理之后不會殘留有化學殘留物。本專利技術中使用的包括脲和三-->乙酸甘油酯在內的所有化學試劑都是可用于食品加工的化學試劑，因為這些試劑都可以在U.S.-FDA(美國食品及藥品管理局)的GRAS(GenerallyRecognizedAs?Safe?for?Food，通常認為安全的食品)目錄中找到。本專利技術涉及不含飽和脂肪酸的食用植物油的制備，并由下列三個常規化學工藝的步驟組成：1)在第一步驟(步驟A：酯交換)中，以下述方法處理食用植物油以產生脂肪酸烷基酯：將其與顯著過量的無水C1～C8烷醇(優選為乙醇)和催化量的堿金屬C1～C8醇鹽或者堿土金屬C1～C8醇鹽(優選為0.01摩爾％～0.1摩爾％乙醇鈉或者乙醇鉀)一起攪拌，直到油在烷醇中的界面消失。在酯交換反應結束時，通過加入等量的有機酸或者無機酸破壞醇鈉或者醇鉀的催化活性，隨后通過蒸餾去除無水烷醇從而獲得脂肪酸烷基酯的混合物。以冰醋酸代替諸如d-HCl(稀鹽酸)或者d-H2SO4(稀硫酸)等稀無機酸來中和反應混合物，這保證了回收無水烷醇以用于下次使用，由此使生產成本大大降低。2)在第二步驟(步驟B)中，以脲的乙醇溶液處理脂肪酸烷基酯混合物，從而以晶體形式消除飽和脂肪酸烷基酯的脲絡合物。在以過濾去除結晶的飽和脂肪酸烷基酯的脲絡合物后，可通過如酸化、分配至有機溶劑和隨后的濃縮等常規后處理從濾液中獲得不飽和脂肪酸烷基酯。3)在本專利技術的最終步驟(步驟C)中，以相互酯化反應完成通過甘油三酸酯的鍵形成來再造食用植物油，在所述相互酯化反應中，將3摩爾不飽和脂肪酸烷基酯與1摩爾選自C1～C8脂肪酸的名錄中的C1～C8脂肪酸的甘油三酸酯(優選為三乙酸甘油酯)和催化量的堿金屬醇鹽或者堿土金屬醇鹽共同混合，并在油浴(95℃～175℃)中減壓加熱直到乙酸乙酯蒸餾停止。以d-HCl或者d本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備由不飽和脂肪酸構成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，所述方法從普通食用植物油開始并結合下列三個化學反應步驟：步驟Ａ（酯交換：由食用植物油制備脂肪酸烷基酯）：將食用植物油與過量的無水Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］烷醇和催化量的堿金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽或者堿土金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽混合并攪拌，直到油／烷醇界面消失，由此對食用植物油進行酯交換，在所述酯交換反應結束時，通過加入等摩爾量的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］有機酸或者稀無機酸中和所述反應混合物，以破壞醇鹽的催化活性，可通過蒸餾經中和的反應混合物來回收無水烷醇以用于再循環，用有機溶劑萃取剩余的殘留物，以通過常規后處理獲得飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物；　步驟Ｂ（脂肪酸烷基酯的脲絡合）：將從步驟Ａ獲得的所述脂肪酸烷基酯與脲的Ｃ↓［１］ ～Ｃ↓［８］烷醇溶液加熱而形成脲－脂肪酸烷基酯，接著通過過濾除去脲－飽和脂肪酸烷基酯絡合物的結晶絡合物，通過對濾液進行如酸化、有機溶劑萃取和濃縮等常規后處理獲得所述不飽和脂肪酸烷基酯；　步驟Ｃ（相互酯化）：將３摩爾量的從步驟Ｂ獲得的無 水的不飽和脂肪酸烷基酯與等摩爾量的選自多種Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］脂肪酰甘油三酸酯中的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］脂肪酰甘油三酸酯和催化量的堿金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽或者堿土金屬Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇鹽一起混合，并處理反應混合物以除去通過相互酯化而產生的脂肪酰（Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］）烷基酯，在相互酯化結束后，中和所述反應混合物并以有機溶劑萃取，隨后濃縮以獲得作為最終產品的只由不飽和脂肪酸構成的食用再造植物油。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】KR 2006-6-22 10-2006-0056521;KR 2007-3-23 10-2007-1.一種制備由不飽和脂肪酸構成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，所述方法從普通食用植物油開始并結合下列三個化學反應步驟：步驟A(酯交換：由食用植物油制備脂肪酸烷基酯)：將食用植物油與過量的無水C1～C8烷醇和催化量的堿金屬C1～C8醇鹽或者堿土金屬C1～C8醇鹽混合并攪拌，直到油/烷醇界面消失，由此對食用植物油進行酯交換，在所述酯交換反應結束時，通過加入等摩爾量的C1～C4有機酸或者稀無機酸中和所述反應混合物，以破壞醇鹽的催化活性，可通過蒸餾經中和的反應混合物來回收無水烷醇以用于再循環，用有機溶劑萃取剩余的殘留物，以通過常規后處理獲得飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物；步驟B(脂肪酸烷基酯的脲絡合)：將從步驟A獲得的所述脂肪酸烷基酯與脲的C1～C8烷醇溶液加熱而形成脲-脂肪酸烷基酯，接著通過過濾除去脲-飽和脂肪酸烷基酯絡合物的結晶絡合物，通過對濾液進行如酸化、有機溶劑萃取和濃縮等常規后處理獲得所述不飽和脂肪酸烷基酯；步驟C(相互酯化)：將3摩爾量的從步驟B獲得的無水的不飽和脂肪酸烷基酯與等摩爾量的選自多種C1～C8脂肪酰甘油三酸酯中的C1～C8脂肪酰甘油三酸酯和催化量的堿金屬C1～C8醇鹽或者堿土金屬C1～C8醇鹽一起混合，并處理反應混合物以除去通過相互酯化而產生的脂肪酰(C1～C8)烷基酯，在相互酯化結束后，中和所述反應混合物并以有機溶劑萃取，隨后濃縮以獲得...

【專利技術屬性】
技術研發人員：表美景，崔恩美，韓秉勳，金正洹，
申請(專利權)人：ES生物技術有限公司，韓秉勳，
類型：發明
國別省市：KR[韓國]