氧化硅薄膜的高溫原子層沉積制造技術(shù)

公開了以＞500℃的溫度形成氧化硅的原子層沉積(ALD)方法。使用的硅前體具有通式：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；和p是0-2且m+n+p＝3；和II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；q是0-2和p是0-2且m+n+p+q＝3。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
氧化硅薄膜的高溫原子層沉積相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本專利申請(qǐng)要求2012年4月12日提交的在先美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/623,217的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。
本文描述了用于形成氧化硅薄膜的組合物和方法。更具體地，本文描述了用于在約500℃或更高的一個(gè)或多個(gè)沉積溫度下和采用原子層沉積(ALD)工藝形成氧化硅薄膜的組合物和方法。
技術(shù)介紹
熱氧化是在半導(dǎo)體應(yīng)用中通常用于沉積高純度和高保形性氧化硅薄膜例如二氧化硅(SiO2)的方法。然而，熱氧化過(guò)程具有極低的沉積速率，例如，在700℃下低于0.03/s，這使得其對(duì)于高體量制造工藝而言是不切實(shí)際的(參見，例如，Wolf，S.，“SiliconProcessingfortheVLSIEraVol.1-ProcessTechnology”，LatticePress，CA，1986)。原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)是用于在低溫下(＜500℃)沉積二氧化硅(SiO2)保形薄膜的方法。在ALD和PEALD工藝中，將前體和反應(yīng)性氣體(例如氧或臭氧)以特定的多個(gè)循環(huán)獨(dú)立地脈沖以在各循環(huán)形成單層二氧化硅(SiO2)。然而，采用這些工藝在低溫下沉積的二氧化硅(SiO2)可能包含對(duì)半導(dǎo)體應(yīng)用不利的雜質(zhì)水平，例如碳(C)、氮(N)或兩者。為進(jìn)行彌補(bǔ)，一種可能的方案是升高沉積溫度例如500℃或更高。然而，在這些較高的溫度下，半導(dǎo)體工業(yè)使用的常規(guī)前體傾向于自身反應(yīng)、熱分解和以CVD模式而不是ALD模式沉積。CVD模式沉積相比于ALD沉積保形性降低，尤其是對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用中的高縱橫比結(jié)構(gòu)。另外，CVD模式沉積相比于ALD模式沉積對(duì)薄膜或材料厚度的控制較差。JP2010275602和JP2010225663公開了利用原料通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在300-500℃的溫度范圍內(nèi)形成含Si薄膜例如氧化硅。所述原料是有機(jī)硅化合物，由式(a)HSi(CH3)(R1)(NR2R3)表示，其中R1代表NR4R5或1C-5C烷基；R2和R4各自代表1C-5C烷基或氫原子；且R3和R5各自代表1C-5C烷基；或由式(b)HSiCl(NR1R2)(NR3R4)表示，其中R1和R3獨(dú)立地代表具有1到4個(gè)碳原子的烷基或氫原子；且R2和R4獨(dú)立地代表具有1到4個(gè)碳原子的烷基。所述有機(jī)硅化合物包含H-Si鍵。美國(guó)專利第7,084,076號(hào)(“‘076專利”)公開了一種鹵化的硅氧烷例如六氯二硅氧烷(HCDSO)，其用于與作為催化劑的吡啶結(jié)合用于低于500℃的ALD沉積以形成二氧化硅。美國(guó)專利第6,992,019號(hào)(“‘019專利”)公開了用于在半導(dǎo)體襯底上形成具有優(yōu)異性質(zhì)的二氧化硅層的催化劑-輔助的原子層沉積(ALD)方法，其采用由具有至少兩個(gè)硅原子的硅化合物組成的第一反應(yīng)物組分，或采用脂族叔胺作為催化劑組分或兩者組合使用，以及公開了相關(guān)的吹掃方法和序列。所使用的前體是六氯乙硅烷。沉積溫度為25-150℃。因此，需要開發(fā)采用原子層沉積(ALD)工藝或ALD樣工藝?yán)绲幌抻谘h(huán)化學(xué)氣相沉積工藝來(lái)形成高質(zhì)量、低雜質(zhì)、高保形性的氧化硅薄膜的方法，以代替基于熱的沉積工藝。此外，也可能需要在ALD或ALD樣工藝中開發(fā)高溫沉積(例如，在500℃或更高的的一個(gè)或多個(gè)溫度下)以改善一種或多種薄膜性質(zhì)，例如純度和/或密度。專利技術(shù)簡(jiǎn)述本文描述了用于在高溫，例如500℃或更高的一個(gè)或多個(gè)溫度下以原子層沉積(ALD)或ALD樣工藝沉積氧化硅材料或薄膜的方法。一種實(shí)施方式提供沉積氧化硅的方法，包括步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；且其中重復(fù)步驟b-e直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500-800℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下和50毫托(mT)-760托的一個(gè)或多個(gè)壓力下進(jìn)行。另一種實(shí)施方式提供沉積氧化硅的方法，包括步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；f.將水蒸汽或羥基源引入所述反應(yīng)器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；且其中重復(fù)步驟b-g直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500-800℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下和50毫托(mT)-760托的一個(gè)或多個(gè)壓力下進(jìn)行。在這種實(shí)施方式或其他實(shí)施方式中，所述氧源選自氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過(guò)氧化氫、氮氧化物和臭氧。本文描述的所述至少一種硅前體選自：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；和p是0-2且m+n+p＝3；以及II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；q是0-2和p是0-2且m+n+p+q＝3。在上述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述吹掃氣體選自氮、氦和氬。在上述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述氧源選自氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過(guò)氧化氫、一氧化二氮和臭氧及其組合。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1顯示了二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)和二乙基氨基三甲基硅烷(DEAMTS)的沉積速率隨溫度的變化，表明這兩種前體可以具有高達(dá)650℃的ALD窗。圖2提供2，6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷的質(zhì)譜。圖3提供用于在650℃下用DMATMS相對(duì)于熱氧化物沉積SiO2薄膜的電流相對(duì)電場(chǎng)的圖。專利技術(shù)詳述本文描述了涉及在500℃或更高的一個(gè)或多個(gè)溫度下以原子層沉積(ALD)或以ALD樣工藝，例如但不限于循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝(CCVD)形成含氧化硅的薄膜(例如氮氧化硅薄膜、化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氧化硅薄膜、氧化硅薄膜或組合)的組合物和方法。現(xiàn)有技術(shù)中典型的ALD工藝直接使用氧源或氧化劑例如氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過(guò)氧化氫或臭氧源以在25-500℃的處理溫度下形成SiO2。沉積步驟包括：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將硅前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，重復(fù)步驟b-e直到沉積所需厚度的薄膜。據(jù)信超過(guò)500℃的高溫處理可以產(chǎn)生薄膜純度和密度方面較好的薄膜質(zhì)量。ALD方法提供良好的薄膜階梯覆蓋。然而，用于ALD或PEALD中的典型有機(jī)硅前體僅在特定溫度范圍內(nèi)以ALD模式沉積薄膜。當(dāng)溫度高于該范圍時(shí)，前體發(fā)生熱分解，這引起氣相反應(yīng)或連續(xù)的襯底表面反應(yīng)，其將沉積工藝轉(zhuǎn)變?yōu)镃VD模式而不是所希望的ALD模式。不被理論束縛，對(duì)于在高于500℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下的ALD或ALD樣沉積工藝，本文所描述的硅前體分子具有至少一種錨定官能團(tuán)，其與襯本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
將氧化硅薄膜沉積到襯底上的方法，包括步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；和其中重復(fù)步驟b至e直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500?800℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下和50毫托(mT)?760托的一個(gè)或多個(gè)壓力下進(jìn)行。

【技術(shù)特征摘要】
2012.04.12 US 61/623,217;2013.04.05 US 13/857,5071.將氧化硅薄膜沉積到襯底上的方法，包括步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；和其中重復(fù)步驟b至e直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500-800℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下和50毫托(mT)-760托的一個(gè)或多個(gè)壓力下進(jìn)行；和其中所述至少一種硅前體具有選自以下的通式：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1是甲基、乙基或苯基；R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；以及R4選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-2；n是0-2；p是0-2且m+n+p＝3；和II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp其中R1是甲基、乙基或苯基；R2選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C2-C10酰基和C6-C10芳基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-2；n是0-2；q是0-2和p是0-2且m+n+p+q＝3。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種硅前體具有選自以下的通式：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1是甲基；R2是甲基；R3選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；以及R4選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)或R3和R4不連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是2；n是0或1；p是0或1；且m+n+p＝3；和II.R1R2mSi(OR3)n其中R1是甲基；R2是甲基；R3選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C2-C10酰基和C6-C10芳基；m是2；且n是1。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種硅前體選自：二乙基氨基三乙基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、乙基甲基氨基三乙基硅烷、叔丁基氨基三乙基硅烷、異丙基氨基三乙基硅烷、二異丙基氨基三乙基硅烷、吡咯烷基三乙基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、叔丁基氨基三甲基硅烷、異丙基氨基三甲基硅烷、二異丙基氨基三甲基硅烷、吡咯烷基三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、乙基甲基氨基二甲基硅烷、叔丁基氨基二甲基硅烷、異丙基氨基二甲基硅烷、二異丙基氨基二甲基硅烷、吡咯烷基二甲基硅烷、二乙基氨基二乙基硅烷、二甲基氨基二乙基硅烷、乙基甲基氨基二乙基硅烷、叔丁基氨基二乙基硅烷、異丙基氨基二乙基硅烷、二異丙基氨基二乙基硅烷、吡咯烷基二乙基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二異丙基氨基)二甲基硅烷、雙(異丙基氨基)二甲基硅烷、雙(叔丁基氨基)二甲基硅烷、二吡咯烷基二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二乙基硅烷、雙(二甲基氨基)二乙基硅烷、雙(乙基甲基氨基)二乙基硅烷、雙(二異丙基氨基)二乙基硅烷、雙(異丙基氨基)二乙基硅烷、雙(叔丁基氨基)二乙基硅烷、二吡咯烷基二乙基硅烷、雙(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(二異丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(異丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(叔丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二吡咯烷基甲基乙烯基硅烷、2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷、2,6-二甲基哌啶子基二甲基硅烷、2,6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷、三(二甲基氨基)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：H·錢德拉，王美良，蕭滿超，雷新建，R·M·皮爾斯泰恩，M·L·奧內(nèi)爾，韓冰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：