非電解鍍銅浴和非電解鍍銅方法技術

提供一種不使用甲醛、可在中性附近的pH條件下使用、可提高鍍浴穩定性、同時可抑制圖案外析出并形成具有良好膜厚的鍍敷被膜的非電解鍍銅浴、和使用該非電解鍍銅浴的非電解鍍銅方法。本發明專利技術為含有水溶性銅鹽和作為還原劑的氨基硼烷或其取代衍生物，而不含有甲醛的pH4～9的非電解鍍銅浴，其含有作為絡合劑的多氨基多膦酸、陰離子表面活性劑、銻化合物和含氮芳香族化合物。

【技術實現步驟摘要】
非電解鍍銅浴和非電解鍍銅方法
本專利技術涉及非電解鍍銅浴和非電解鍍銅方法，更詳細而言，涉及不含甲醛、可以在中性附近使用的非電解鍍銅浴、和使用了該非電解鍍銅浴的非電解鍍銅方法。本申請主張以2012年5月7日在日本申請的日本專利申請號日本特愿2012-105924為基礎的優先權，通過參照這些申請，援用于本申請中。
技術介紹
以往的非電解鍍銅浴中使用甲醛作為銅離子的還原劑，但被指出甲醛的蒸氣壓高，由于刺激性臭味而引起操作環境的惡化、由于致癌性而對人體產生不良影響。此外，對于使用甲醛的非電解鍍銅浴，由于為強堿性，因而容易對被鍍敷物產生損壞、引起劣化，例如無法有效地用于鋁或鋁合金等金屬，其用途受限。另一方面，例如如專利文獻1中記載，提出了作為還原劑不使用甲醛，而使用胺合硼烷絡合物或其衍生物的非電解鍍銅浴。該胺合硼烷絡合物是可以在中性～弱堿性的pH條件下使用的還原劑，可以防止被鍍敷物的劣化，并安全性高地使用。然而，該胺合硼烷絡合物有還原力非常高，容易使鍍浴分解的問題。到目前為止，還沒有含有該胺合硼烷絡合物作為還原劑、同時具有良好的浴穩定性、實用性高的非電解鍍銅浴液。此外，在使用甲醛作為還原劑的情況下，該甲醛對鈀、銅等金屬表面選擇性地顯示出強還原性，另一方面，由于鍍浴中的還原作用弱，難以發生向圖案（金屬）以外的地方的析出。而與此相對，二甲基胺合硼烷絡合物等硼烷化合物的還原力強至可將水還原成氫的程度，不僅是金屬上、而且即使在鍍浴中也將金屬離子還原為金屬，因而存在對圖案上的選擇性低，在圖案外溢出（はみ出し）、析出的問題?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2001-131761號公報。
技術實現思路
專利技術要解決的技術問題因此，本專利技術是基于上述以往的情況而作出的專利技術，其目的在于提供一種不使用甲醛、可在中性附近的pH條件下使用、可提高鍍浴穩定性、同時可抑制圖案外析出并形成具有良好的膜厚的鍍敷被膜的非電解鍍銅浴、和使用該非電解鍍銅浴的非電解鍍銅方法。解決問題的技術手段本專利技術人等為了解決上述目的而進行了深入研究，結果發現，在無甲醛的非電解鍍銅浴中，通過控制鍍敷析出（めっき析出）的促進作用與抑制作用的平衡，可以有效地抑制圖案外析出的同時，形成具有良好的膜厚的鍍敷被膜，從而完成了本專利技術。即，本專利技術的非電解鍍銅浴是含有水溶性銅鹽和作為還原劑的氨基硼烷或其取代衍生物，而不含有甲醛的pH4～9的非電解鍍銅浴，其特征在于，含有作為絡合劑的多氨基多膦酸、陰離子表面活性劑、銻化合物和含氮芳香族化合物。此外，本專利技術的非電解鍍銅方法的特征在于，使用上述非電解鍍銅浴在基板上形成鍍銅被膜。專利技術的效果根據本專利技術，可以在中性附近的pH條件下使用，可以不對被鍍敷物產生損壞地實施鍍敷處理。此外，可以有效地抑制向圖案外的鍍敷析出，同時可以形成具有良好的膜厚的鍍敷被膜。由此，可以不對鋁或鋁合金等基材設置阻擋層等而簡便地實施鍍敷處理，可以適合用于半導體晶片等的制備。附圖說明【圖1】為表示非電解鍍銅浴中的銻濃度與析出膜厚的關系的圖?！緢D2】為表示非電解鍍銅浴中的銻濃度與析出膜厚的關系的圖。具體實施方式以下，對本專利技術的非電解鍍銅浴和非電解鍍銅方法的具體實施方式（以下稱為本實施方式）按照以下順序詳細說明。《1.非電解鍍銅浴》2.非電解鍍銅方法3.實施例。1.非電解鍍銅浴本實施方式的非電解鍍銅浴為不含有甲醛的、所謂無甲醛（福爾馬林）的鍍浴，含有水溶性銅鹽、和作為還原劑的氨基硼烷或其取代衍生物，是pH4～9的非電解鍍銅浴。并且，該非電解鍍銅浴的特征在于，含有作為絡合劑的多氨基多膦酸、陰離子表面活性劑、銻化合物和含氮芳香族化合物而成。本實施方式的非電解鍍浴如上述不含有甲醛、乙醛酸等在強堿性的pH條件下使用的還原劑，將可以在中性～弱堿性下使用的氨基硼烷或其取代衍生物作為還原劑使用。由此，不會如將甲醛等作為還原劑使用的強堿性的鍍浴那樣、對作為被鍍敷物的金屬基材產生損壞。因此，例如可以適合作為用于對由鋁或鋁合金等制成的半導體晶片形成鍍敷被膜的鍍浴使用，可以形成良好的鍍敷被膜。但是，使用氨基硼烷或其取代衍生物作為還原劑的情況下，由于其非常強的還原力，鍍浴容易分解，此外有產生在作為被鍍敷物的基材上形成的圖案外的析出，圖案選擇性低的問題。然而，對于本實施方式的非電解鍍銅浴，由于含有上述作為絡合劑的多氨基多膦酸、陰離子表面活性劑、銻化合物和含氮芳香族化合物，因而鍍浴的穩定性提高的同時，可以控制鍍敷析出的促進作用與抑制作用的平衡，以高的圖案選擇性形成具有良好的膜厚的鍍敷被膜。根據這樣的非電解鍍銅浴，可以不在例如鋁或鋁合金、鎂或鎂合金等金屬基材上設置用于防止圖案外析出的阻擋層等而簡便地形成無溢出的良好的鍍敷被膜，可以適合在例如半導體晶片的制備中使用。＜水溶液銅鹽＞作為水溶性銅鹽，可以列舉出例如，硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅、葡萄糖酸銅等，可以將這些水溶性銅鹽1種單獨使用、或者以任意的比例混合2種以上使用。作為水溶性銅鹽的濃度，例如作為銅濃度可以為0.005～0.5mol/L，優選為0.01～0.5mol/L，更優選為0.05～0.1mol/L。若水溶性銅鹽的濃度低于0.005mol/L，則析出速度變慢，鍍敷時間變長，因而不經濟。另一方面，若濃度超過0.5mol/L，則汲出量（くみ出し量）增多，成本上升，另外鍍敷液變得不穩定。進一步地，容易產生節結（ノジュール）、粗糙，圖案性降低。＜還原劑＞作為還原劑的胺合硼烷絡合物或其取代衍生物，可以列舉出，例如二甲基胺合硼烷絡合物、叔丁基胺合硼烷絡合物、三乙基胺合硼烷絡合物、三甲基胺合硼烷絡合物等。胺合硼烷絡合物或其取代衍生物是可以在中性～弱堿性下使用的還原劑。因此，由于是如使用了甲醛、乙醛酸等醛系的還原劑的鍍浴那樣在強堿性下使用，因而可抑制對作為被鍍敷物的金屬基材等的損壞，防止其劣化。此外，可以排除像醛系的還原劑那樣使操作環境惡化、對人體產生的不良影響，可以提高安全性。作為還原劑的胺合硼烷絡合物或其取代衍生物的濃度，優選為0.01～0.5mol/L。＜絡合劑＞本實施方式的非電解鍍銅浴含有作為絡合劑的多氨基多膦酸。多氨基多膦酸可以在中性附近容易有效地絡合銅離子，抑制鍍浴的分解，提高穩定性。具體而言，作為該多氨基多膦酸，可以列舉出，例如N，N，N’，N’-乙二胺四（亞甲基膦酸）、次氮基三（亞甲基膦酸）、二亞乙基二胺五（亞甲基膦酸）、二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸）、雙（六亞甲基三胺五（亞甲基膦酸））、甘氨酸-N，N-雙（亞甲基膦酸）等。作為絡合劑的多氨基多膦酸的濃度沒有特別限定，優選為0.01～1mol/L。若濃度低于0.01mol/L，則有無法充分絡合銅離子、鍍浴變得不穩定的可能。另一方面，若濃度超過1mol/L，則汲出量變多，成本上升。此外，銅的析出速度變慢，鍍敷時間變長，因而不經濟。進一步地，有對基底膜產生損壞、使其劣化的可能。＜陰離子表面活性劑＞本實施方式的非電解鍍銅浴含有陰離子表面活性劑?？梢酝ㄟ^含有陰離子表面活性劑，提高鍍浴的穩定性。提高鍍浴穩定性的詳細機理還不明確，但可以認為通過添加陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑吸附于鍍浴中生成的金屬微粒上，阻礙微粒進一步生長，由此有有助于通過上述絡合劑、其他添加劑而帶來的微粒溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
非電解鍍銅浴，其為含有水溶性銅鹽和作為還原劑的氨基硼烷或其取代衍生物、且不含有甲醛的pH4～9的非電解鍍銅浴，其特征在于，含有作為絡合劑的多氨基多膦酸、陰離子表面活性劑、銻化合物和含氮芳香族化合物。

【技術特征摘要】
2012.05.07 JP 2012-1059241.非電解鍍銅浴，其為含有0.005～0.5mol/L的水溶性銅鹽和作為還原劑的0.01～0.5mol/L的氨基硼烷或其取代衍生物、且不含有甲醛的pH4～9的非電解鍍銅浴，其特征在于，含有作為絡合劑的0.01～1mol/L的多氨基多膦酸、0.01～2000mg/L的陰離子...

【專利技術屬性】
技術研發人員：石崎隆浩，中山智晴，堀田輝幸，
申請(專利權)人：上村工業株式會社，
類型：發明
國別省市：