一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種醋酸酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑在還原后包括：5-40份（重量）活性組分Cu；0-10份（重量）催化助劑M；50-95份（重量）多孔載體SiC或SiO2和SiC,其中，M為Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一種或至少兩種；催化劑制備方法依次包括：（1）制備銅源和氨水的混合溶液、或含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液；（2）向上述混合溶液中加入硅源，再經過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液pH值降低，從而，均勻地產生沉淀物；（3）對沉淀物進行洗滌、過濾和干燥；（4）焙燒沉淀物，從而，得到所述催化劑，其中，在步驟（2）中，至少一部分硅源是SiC。另外，所述催化劑也可用浸漬法、共沉淀法或尿素水解法制備。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種醋酸酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑在還原后包括：5-40份（重量）活性組分Cu；0-10份（重量）催化助劑M；50-95份（重量）多孔載體SiC或SiO2和SiC,其中，M為Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一種或至少兩種；催化劑制備方法依次包括：（1）制備銅源和氨水的混合溶液、或含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液；（2）向上述混合溶液中加入硅源，再經過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液pH值降低，從而，均勻地產生沉淀物；（3）對沉淀物進行洗滌、過濾和干燥；（4）焙燒沉淀物，從而，得到所述催化劑，其中，在步驟（2）中，至少一部分硅源是SiC。另外，所述催化劑也可用浸漬法、共沉淀法或尿素水解法制備。【專利說明】
本專利技術涉及一種醋酸酯加氫催化劑及其制備方法，特別是，涉及一種醋酸酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法。
技術介紹
乙醇是重要的基本化工原料，同時，其還是汽車燃料和燃料添加劑。傳統的乙醇生產工藝包括糧食作物的生物發酵工藝和石油裂解乙烯的化學水合法生產工藝。由于第二代纖維素發酵工藝并不成熟，隨著石油資源匱乏和糧食供應緊張，由煤、頁巖氣和/或生物質等經合成氣制乙醇的工藝日益成為人們關注的熱點。目前，合成氣制乙醇主要包括三種工藝路線:一是合成氣直接制乙醇，該工藝路線短,但主要產物C2含氧化合物、特別是乙醇的選擇性和時空收率都較低，并且后續產物純化分離困難，所以，該工藝目前仍處在研發和摸索階段；二是合成氣微生物法制乙醇，即利用微生物發酵技術，以合成氣、例如含CO和H2的焦爐廢氣生產乙醇，但該方法對原料氣純度要求較高，連續化和規模化生產存在一定難度，成本較高；三是合成氣經醋酸加氫制乙醇，目前，醋酸生產技術成熟，價格便宜，醋酸或經醋酸酯加氫生產乙醇有望大型化、規模化、工業化和商業化。相比于醋酸酯加氫，醋酸直接加氫所用的Pt、Pd等貴金屬催化劑成本較高，反應器材質昂貴。為了最大程度地減少乙酸腐蝕，降低產物分離成本，開發具備較高乙酸轉化率和乙醇選擇性的催化劑就變得十分迫切。目前，醋酸直接加氫工藝未見大規模應用。CN 102962071公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，認為如果將醋酸加氫酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化過程提高副產物醋酸酯的選擇性，再進一步加氫可制取乙醇，同時，二甲醚羰基化可高選擇性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氫制乙醇將成為合成乙醇的重要途徑，而醋酸酯加氫催化劑的開發則是其中的關鍵步驟。CN102423710B公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以硅酸鈉和硅膠作為硅源，將銅鹽和催化助劑加入氨水中配置成PH值為7-14的氨溶液，再將硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通過加熱蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化劑前驅體。CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化鋁和硅溶膠為載體，將含有催化助劑的銅鹽溶液加入到含有沉淀劑的載體和載體前驅體溶液中，依靠沉淀劑加熱水解，緩慢沉淀出催化劑前驅體。所述沉淀劑主要是尿素，碳酸鹽，但尿素水解過程緩慢，沉淀過程較長，因此，制備催化劑的過程也很緩慢。CN102962071A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化硅、氧化鋁或SiO2-TiO2復合氧化物為載體，從各組分前驅體的水溶液開始，緩慢形成含銅凝膠，然后，將凝膠干燥和焙燒，得到最終催化劑，由于催化劑前驅體經過緩慢的凝膠過程，金屬組分具有良好的分散狀態，因此，該催化劑具有較高的醋酸酯氫解活性，但該催化劑制備過程仍很緩漫。CN101879447A公開了一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法，其中，采用沉淀凝膠法，將銅鹽溶液用氫氧化鈉沉淀成漿液，再將漿液加入到硅溶膠中形成混合溶膠，溶膠老化形成催化劑前驅體，再經干燥和焙燒，從而形成Cu/Si02系列催化劑，但沉淀凝膠法使得催化劑制備過程仍然耗時較長。上述所有文獻在此全文引入以作參考。目前，除了Cu/Cr系列催化劑外，Cu/Si02系列催化劑被認為是一種反應性能優良的酯加氫催化劑，但該系列催化劑所用載體SiO2在存在醇的環境下性能不穩定，極容易和醇發生酯化反應，生成硅酸酯，從而，導致載體SiO2流失。毫無疑問，上述專利文獻中公開的酯加氫催化劑所用的載體都是SiO2載體或含有SiO2的載體，所以，這些催化劑會不同程度地存在上述問題，即在使用過程中，會有一定程度的載體損失，從而，導致催化劑性能不穩定。因此，開發高活性和高選擇性以及穩定性好的Cu基醋酸酯加氫催化劑是合成氣間接法制備乙醇的技術難點之一。目前，不僅需要開發一種優化組成使催化性能、特別是穩定性達到最優的醋酸酯加氫催化劑，也需要開發一種制備過程簡便和實用的醋酸酯加氫催化劑的制備方法，這樣，優化的組成和最佳的制備方法將使上述催化劑的催化性能、尤其是穩定性達到最佳。
技術實現思路
本專利技術人經過無數次嘗試最終找到了達到上述目的醋酸酯加氫催化劑及其制備方法。根據本專利技術的第一方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑，所述催化劑在還原后包括:5-40份(重量)活性組分Cu ；0-10份(重量)催化助劑M ；50-95份(重量)多孔載體SiC或SiO2 和 SiC,其中，M 為 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一種或至少兩種。上述醋酸酯加氫催化劑優選地用于醋酸酯加氫制取乙醇。根據本專利技術的第二方面，提供，所述制備方法依次包括以下步驟:(A)制備包含活性組分Cu的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅體，或包含活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅體；(B)焙燒上述催化劑前驅體，從而，得到所述催化劑。通常，在上述制備方法中，優選地，所述催化劑前驅體用浸潰法、沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制備。根據本專利技術的第三方面，提供，所述制備方法依次包括以下步驟:( I)制備活性組分Cu的前體-銅源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液；(2)按比例向上述混合溶液中滴入硅源，再經過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，從而，均勻地產生沉淀物；(3)對上述沉淀物進行洗滌、過濾和干燥；(4)焙燒上述干燥的沉淀物，從而，得到所述催化劑，其中，在上述步驟(2)中，至少一部分硅源是SiC。通常，在上述制備方法中，活性組分Cu以Cu的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中；催化助劑M以M的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中。優選地，上述制備方法還包括以下步驟(5):對焙燒后所得到的催化劑進行還原；上述步驟(3)可進行一次或重復進行多次。通常，在上述制備方法中，所述硅源還包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或二氧化硅粉體；所述銅源或M源包括銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽；所述氨水的用量使步驟(I)中制備的混合溶液的PH值為7-14。 更優選地，在上述制備方法中，在步驟(1)中，通過加入氨水本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種醋酸酯加氫催化劑，所述催化劑在還原后包括：5?40份（重量）活性組分Cu；0?10份（重量）催化助劑M；50?95份（重量）多孔載體SiC或SiO2和SiC,其中，M為Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一種或至少兩種。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉媛，程繼紅，狄偉，劉社田，田樹勛，孫琦，
申請(專利權)人：神華集團有限責任公司，北京低碳清潔能源研究所，
類型：發明
國別省市：