低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種生物降解聚酯的制備方法，具體涉及一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法。該方法包括酯化反應和縮聚反應，在酯化反應結束后，直接向反應產物中加入多環氧基化合物進行反應，再經縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5-20mmol/kg。本發明專利技術是針對生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的問題而提出的，本發明專利技術的方法在降低材料端羧基含量的同時，提高了熔體強度，縮短了反應時間，得到顏色好（b值低）的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。本發明專利技術反應條件易控制、成本低，更加適合工業化生產。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種生物降解聚酯的制備方法，具體涉及一種。該方法包括酯化反應和縮聚反應，在酯化反應結束后，直接向反應產物中加入多環氧基化合物進行反應，再經縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5-20mmol/kg。本專利技術是針對生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的問題而提出的，本專利技術的方法在降低材料端羧基含量的同時，提高了熔體強度，縮短了反應時間，得到顏色好（b值低）的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。本專利技術反應條件易控制、成本低，更加適合工業化生產。【專利說明】
本專利技術涉及一種生物降解聚酯的制備方法，具體涉及一種。
技術介紹
塑料以其密度輕、韌性好、易加工成型、防腐防銹等等一系列優勢，逐漸成為包裝材料的寵兒，進入了人們生活的各個領域，成為人們生活中不可或缺的一部分。但由于人們對塑料的過度依賴，以及對塑料沒有有效地回收利用措施，導致了嚴重的“白色污染”。脂肪族聚酯/共聚酯以及脂肪族-芳香族共聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于解決傳統塑料導致的“白色污染”問題，越來越受到人們的關注與青睞。近年來，國內外各大企業分別先后推出了環境友好的生物降解材料，例如日本昭和的Bi0n0Ueft、日本三菱的GSPLa?'、德國巴斯夫的Ecoflex_s、韓國三星的Enpol?、中國杭州鑫富的Biocosafe?、中國安慶和興的PBS、中國山東匯盈的Econorm%等均為脂肪族聚酯/共聚酯或脂肪族_芳香族共聚酯。這些聚酯材料柔韌性很好，非常適于各種薄膜類產品，如垃圾袋、購物袋、淋膜、流延膜、地膜、多層復合膜等。多元酸與多元醇的醇酸類反應，會面臨一個端羧基含量的問題。端羧基含量的高低，直接影響聚酯材料的抗老化能力以及使用壽命問題。普通的芳香族聚酯材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片國標要求端羧基含量小于30mmol/kg，由于主鏈上有苯環結構的存在，即使端羧基含量超過30mmol/kg時,其抗老化能力也很好,性能衰減速度也較慢。而對于脂肪族聚酯/共聚酯來說，主鏈上沒有苯環結構的存在，性能穩定性比芳香族聚酯要差很多，因此對其端羧基含量要求應相對更高，然而目前國內外此類聚酯的端羧基含量一般控制在30mmol/kg左右,但有 些甚至達到100mmol/kg以上，因此,其加工熱穩定性、儲存穩定性、制品的使用壽命都要差很多。二元酸與二元醇的反應為可逆反應，為了縮短反應時間，一般會控制醇酸摩爾比大于1，一般為1-2，甚至更高。理論上講，過量醇的存在，會使得聚酯的端基應全部為羥基，然而在聚合過程中，由于熱解、氧化、反應位阻等一系列因素的影響，使得部分端基為羧基。端羧基不僅可以阻止分子鏈的進一步增長，而且還可以加劇分子鏈的斷裂，使得反應向解聚方向進行。所以，對于二元酸二元醇類聚酯/共聚酯來說，端羧基含量的控制尤為關鍵。端羧基含量高的聚酯材料，在儲存放置過程中、在二次受熱加工成型過程中以及在制品的使用過程中，端羧基的催化作用下，會加速材料的老化降解，性能急劇下降，而且端羧基含量越高，老化就越快。與芳香族聚酯相比，可生物降解的脂肪族聚酯/共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯，端羧基含量對其老化性能的影響更為關鍵。控制低端羧基含量，利于生物降解聚酯的存儲、加工和使用。在以往的文獻報道中，很少有關于端羧基聚酯制備方法的報道，而且沒有關于低端羧基含量生物降解聚酯的報道。CN1154973A報道了一種低端羧基含量的熱塑性聚酯的制備方法，即在初始投料時就加入一定量的堿金屬化合物(例如甲醇鈉)，從而通過酯交換反應得到低端羧基含量的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。該方法僅適合于酯交換反應體系，不適用于醇酸反應體系，而目前絕大部分聚酯材料及其反應工藝都采用的是醇酸反應體系，不是酯交換反應體系。而且對脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯體系來說，該方法降低端羧基含量的效果未知。CN101104677A和CN201132824Y都分別報道了，通過改造和設計聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)反應設備實現聚酯端羧基含量的控制，反應條件控制難度大，不易操作，成本高。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種，該方法在降低生物降解聚酯端羧基含量的同時，提高熔體強度，縮短反應時間，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。本專利技術所述的，包括二元醇與二元酸進行酯化反應得到二元酸二元醇類聚酯，酯化反應結束后，直接向反應產物中加入多環氧基化合物在160-260°C下反應0.5-lh，再經縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5-20mmol/kg,多環氧基化合物的加入量為得到的二元酸二元醇類聚酯理論量的0.1_1%，縮聚反應真空度50-100Pa，縮聚反應溫度230_250°C，縮聚反應時間2_4小時。所述的多環氧基化合物為含有兩個或兩個以上環氧基的化合物，優選如下化合物:1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、Joncryl? ADR、異氰尿酸三縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、4，4’ - 二羥基二苯雙縮水甘油醚、1，I, 2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚雙縮水甘油醚、均苯三酚三縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、對氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、4，4’ - 二氨基二苯醚四縮水甘油基環氧樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、1，2-環氧環己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、均苯三甲酸三縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、雙(2，3-環氧基環戊基)醚、1，3-雙(環氧化乙烯基)環戊烷或3，4-環氧基6-甲基環己烷甲酸酯。所述的二元醇為C2-C8的脂肪族二元醇中的一種或多種，優選的，二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4 丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一種或多種。所述的二元酸為C2-Cltl的脂肪族二元酸和/或C8-C14的芳香族二元酸。所述的C2-Cltl的脂肪族二元酸優選乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或蘋果酸中的一種或多種。所述的C8-C14的芳香族二元酸優選對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或多種。環氧基與羧基在常溫下反應活性較低，但在高溫下(160-260°C)與羧基的反應活性較高，反應生成羥基酯，羧基被環氧基反應后變成了羥基。在聚酯的生產過程中，酯化結束后，向體系中加入一定量的環氧化合物，會將分子鏈的端羧基變成端羥基，從而提高熔體的熱穩定性，降低羧基催化降解現象。為了提高反應活性，一般選擇兩個或兩個以上環氧基化合物。多環氧基化合物的引入，一方面起到了捕捉端羧基，降低材料端羧基含量的作用；另一方面，由于多環氧基化合物與羧基反應后還可以形成一定的支化或交聯結構，使得熔體強度提高，利于材料成型薄膜；同時由于支化或交聯結構的形成，使得體系的粘度增加很快，從而縮短了反應時間，提高了產能，熔體高溫受熱時間縮短，切片顏色和品相(b值)也會較好。本專利技術具有以下有益效果:本專利技術是針對本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，包括二元醇與二元酸進行酯化反應、縮聚反應得到二元酸二元醇類聚酯，其特征在于：酯化反應結束后，直接向反應產物中加入多環氧基化合物進行反應，再經縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5?20mmol/kg。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：龐買只，盧偉，李宗華，
申請(專利權)人：山東匯盈新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：