低填料含量高導熱三元納微結構環氧復合材料的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種低填料含量高導熱三元納微結構環氧復合材料的制備方法，包括以下步驟：通過硅烷偶聯劑γ-APS改性，在Al2O3及h-BN表面引入氨基；以接枝的氨基為活性位點，在初步改性填料表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP），得到改性填料Al2O3-HBP及BN-HBP；將兩種改性填料以一定配比和含量與環氧樹脂基體充分混合；通過兩步分步升溫固化的方法，制得三元納微結構環氧復合材料。本發明專利技術提供的環氧復合材料的導熱性能表現出明顯協同效應，體系導熱系數可通過改變填料配比進行調節，在低填料含量下具有高導熱系數，保持了聚合物復合材料良好力學及加工性能，并大幅降低成本。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種，包括以下步驟：通過硅烷偶聯劑γ-APS改性，在Al2O3及h-BN表面引入氨基；以接枝的氨基為活性位點，在初步改性填料表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP），得到改性填料Al2O3-HBP及BN-HBP；將兩種改性填料以一定配比和含量與環氧樹脂基體充分混合；通過兩步分步升溫固化的方法，制得三元納微結構環氧復合材料。本專利技術提供的環氧復合材料的導熱性能表現出明顯協同效應，體系導熱系數可通過改變填料配比進行調節，在低填料含量下具有高導熱系數，保持了聚合物復合材料良好力學及加工性能，并大幅降低成本。【專利說明】
本專利技術涉及一種環氧復合材料的制備方法，具體涉及一種。
技術介紹
隨著微電子集成與組裝技術的飛速發展，電子元器件和邏輯電路的體積越來越小，同時，工作頻率急劇增加，導致半導體的環境溫度向高溫方向變化，為保證電子元器件長時間可靠工作，及時散熱能力就成為其使用壽命長短的制約因素。此外，電機電器、LED照明、航空航天、軍事裝備等諸多制造業及高科技領域也迫切需要具有優良導熱性能的材料。高分子材料具有獨特的絕緣性能、優異的力學、熱學和加工性能，且通過巨額夠控制和改性具有一定的性能改易性，因為具有其他材料不可比擬的優勢。然而，一般的高分子材料都是熱的不良導體，其導熱系數一般低于0.5W HT1K-1,因此，制備具有優良綜合性能的高導熱聚合物材料廣受關注。填充型導熱聚合物復合材料是將導熱填料(碳系、金屬系、陶瓷系三大類)與聚合物基體，經過分散復合、層積復合以及形成表面導熱膜等方式處理后形成的多相復合導熱體系。新型高本征導熱碳類填料，如石墨烯、碳納米管等，由于成本較高目前難以實現工業化，這些填料同時是電的良導體，也限制了相應復合材料在絕緣環境中的應用。傳統導熱填料雖然成本相對較低，但由于本征導熱能力較弱，相應復合材料填料含量較高，這不僅增加了成本，更重要的是劣化力學及加工性能。因此，制備低填料含量、高導熱性聚合物基復合材料成為目前研究熱點，也具有極大的應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供了一種低填料含量、高導熱三元納微結構環氧復合材料的制備方法。該方法以導熱性能優異、電絕緣、化學穩定的微米六方氮化硼(h-BN)及成本低廉、綜合性能良好的納米氧化鋁(Al2O3)顆粒為復合導熱填料，并通過兩步法接枝超支化芳香族聚酰胺進行表面改性；基體則選用粘結、力學、絕緣性能優異，且已廣泛產業化應用的酯環族環氧樹脂。本專利技術的目的通過以下技術方案實現，一種低填料含量、高導熱三元納微結構環氧復合材料的制備方法，包括如下步驟:步驟(1)，導熱填料Al2O3、導熱填料BN表面接枝硅烷偶聯劑Y-APS稱取I~IOg Al2O3，在50~500mL有機溶劑中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶聯劑Y-APS并攪拌，在回流條件下進行偶聯劑改性反應I~IOh ;反應結束后，分離，獲得的沉淀產物用有機溶劑洗滌2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶聯劑改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯劑前經過兩步預處理:首先，稱取I~IOg BN，在50~500mL、l~30wt%的鹽酸溶液中攪拌分散,50~100°C下反應I~IOh后,過濾并用去離子水洗滌2~3次；其次，將預酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的雙氧水中，50~75°C下反應I~IOh后，繼續升溫至75~100°C反應I~10h，然后分離，獲得的產物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;預處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)分別稱取I~IOg Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50~500mL有機溶劑中，攪拌至DABA充分溶解；然后分別加入5~50mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50~100°C氮氣氛圍下反應I~IOh ;反應結束后，分離，獲得的沉淀產物用有機溶劑溶解洗滌2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS 相同并記為 BN-HBP ；步驟(3)，三元納微結構環氧復合材料的制備稱取0.1~10wt%促進劑與環氧樹脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分別稱取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在I~IOOmL有機溶劑中超聲分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分別攪拌、超聲I~10h，得到均一、除去有機溶劑的溶液B ;稱取占環氧樹脂質量10~100%的固化劑，與所述溶液B充分混合并真空脫泡I~IOh ;將混合液倒入模具，100~125°C下預固化I~IOh后，升溫至125~150°C繼續固化I~IOh,冷卻脫模即得填料含量O~65wt%環氧復合材料，其中BN-HBP在復配填料中質量分數為O~100%。優選的，所述環氧樹脂為縮水甘油醚類環氧樹脂酯、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂或脂環族類環氧樹脂。 優選的，所述固化劑為脂肪族胺類、芳香族胺類、胺改性固化劑、聚酰胺固化劑、酸酐固化體系、多異氰酸酯固化劑。優選的，所述促進劑為叔胺、叔胺鹽、脂肪胺、取代脲促進劑、咪唑、咪唑鹽、乙酰丙酮金屬鹽、三苯基膦、三苯基膦諄鹽、羧酸金屬鹽、羧酸金屬鹽絡合物、三氟化硼胺絡合物或酚類促進劑。優選的，所述偶聯劑改性反應的溫度為O~200°C。優選的，所述偶聯劑改性填料通過進一步改性接枝線型聚合物、支鏈聚合物、超支化聚合物、梳狀聚合物或星形聚合物。優選的，步驟(1)和步驟(2)中所述分離采用高速離心、真空抽濾、常壓過濾或傾倒的方法。優選的，步驟(1)和步驟(3)中所述分散采用超聲、攪拌或細胞破碎的方法進行。優選的，步驟(1)、(2)和(3)中，所述有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。在本專利技術中，所用導熱填料可以為金屬、碳和陶瓷的一種或幾種，所述金屬可以為銅、銀、金、鎳或鋁；所述碳可以為無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管或石墨烯；所述陶瓷可以為氮化硼、氮化鋁、氮化硅、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅或碳化硅。另外，所述硅烷偶聯劑可以使用鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鋁鈦復合偶聯劑來代替。與現有技術相比，本專利技術具有如下有益效果:1、本專利技術的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基體中分散均一，相容性突出:從改性填料--Μ圖像得知，填料表面接枝一層數納米厚的聚合物層；從復合材料TEM圖像得知，改性填料沒有出現團聚及π-π堆積，界面沒有明顯缺陷(空白區域為各向異性分布BN-HBP切片過程中破壞周圍基體造成)；2、本專利技術的三元納微結構環氧復合材料表現出明顯協同行為，從導熱圖得知，其導熱系數可通過改變復合填料配比進行調節，且BN-HBP占復合填料80wt%時性能最佳；3、本專利技術的三元納微結構環氧復合材料在低填料含量下具有高導熱系數，從導熱圖得知,添加10wt%最佳配比復合填料即可達到添加30wt%單一 BN-HBP填料的導熱系數，降低了制造成本，同時本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改性復配填料填充、耐擊穿環氧復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟（1），導熱填料Al2O3、導熱填料BN表面接枝硅烷偶聯劑γ?APS稱取1～10gAl2O3，在50～500mL有機溶劑中充分分散后加入1～10wt%硅烷偶聯劑γ?APS并攪拌，在回流條件下進行偶聯劑改性反應1～10h；反應結束后，分離，獲得的沉淀產物用有機溶劑洗滌2～3次并在50～100℃下真空干燥1～10d，即得偶聯劑改性填料Al2O3?APS；BN在接枝硅烷偶聯劑前經過兩步預處理：首先，稱取1～10gBN，在50～500mL、1～30wt%的鹽酸溶液中攪拌分散，50～100℃下反應1～10h后，過濾并用去離子水洗滌2～3次；其次，將預酸化BN加入50～500mL、1～30wt%的雙氧水中，50～75℃下反應1～10h后，繼續升溫至75～100℃反應1～10h，然后分離，獲得的產物在50～100℃下真空干燥1～10d；預處理BN接枝γ?APS方法與Al2O3相同并記為BN?APS；步驟（2），Al2O3、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺分別稱取1～10gAl2O3?APS及3,4?二氨基苯甲酸加入50～500mL有機溶劑中，攪拌至DABA充分溶解；然后分別加入5～50mL吡啶和亞磷酸三苯酯并在50～100℃氮氣氛圍下反應1～10h；反應結束后，分離，獲得的沉淀產物用有機溶劑溶解洗滌2～3次，在50～100℃下真空干燥1～10d，即得Al2O3?HBP；BN?APS接枝HBP方法與Al2O3?APS相同并記為BN?HBP；步驟（3），三元納微結構環氧復合材料的制備稱取0.1～10wt%促進劑與環氧樹脂在50～100℃下充分混合得到溶液A；分別稱取0～1gAl2O3?HBP及BN?HBP，室溫下在1～100mL有機溶劑中超聲分散后，加入1～10g所述溶液A，并在50～100℃下分別攪拌、超聲1～10h，得到均一、除去有機溶劑的溶液B；稱取占環氧樹脂質量10～100%的固化劑，與所述溶液B充分混合并真空脫泡1～10h；將混合液倒入模具，100～125℃下預固化1～10h后，升溫至125～150℃繼續固化1～10h，冷卻脫模即得填料含量0～65wt%環氧復合材料，其中BN?HBP在復配填料中質量分數為0～100%。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：方立駿，錢榮，謝禮源，楊科，侯世杰，朱銘，江平開，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：