苯羥基化制苯酚的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種苯羥基化制苯酚的催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑以介孔材料為載體，首先采用氨基硅烷對載體表面進行改性，然后用金屬的乙酰丙酮鹽溶液浸漬，最后洗滌、烘干制得催化劑。此發明專利技術的優點在于將活性金屬負載于硅烷改性的介孔材料上，形成均相-非均相復合型催化劑，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應體系中，保證了催化組分高催化性能，同時通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上，提高了金屬組分與載體間的作用力，增強了催化劑的穩定性，有利于催化劑與產品的分離。催化劑制備工藝簡單，催化性能優異，可應用于苯羥基化制備苯酚反應體系。

Catalyst for preparing phenol by hydroxylation of benzene and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst and a preparation method thereof, hydroxylation of benzene to phenol, which is characterized in that the catalyst with mesoporous material as a carrier, the carrier surface modification of amino silane, and then impregnated with acetylacetone metal salt solution, finally washing and drying to obtain the catalyst. Advantageously to silane modified mesoporous materials of load active metal, forming a homogeneous and heterogeneous catalysts, the active metal component in homogeneous form in the reaction system, the catalytic components of high catalytic performance, at the same time by bridging amino silane load on the carrier, improve the metal component with the carrier force, enhance the stability of the catalyst, is conducive to the separation of catalyst and product. The catalyst has the advantages of simple preparation process and excellent catalytic performance, and can be used for preparing phenol reaction system by hydroxylation of benzene.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種均相-非均相復合型催化劑的制備方法，尤其涉及苯羥基化制備苯酚的催化劑及其制備方法，屬于催化
。
技術介紹
苯酚是一種重要的有機化工原料，主要用于酚醛樹脂、雙酚A、環氧樹脂、己內酰胺、苯胺的生產，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面也具有廣泛的應用。目前世界上苯酚的工業生產方法主要是異丙苯法。該過程能耗大、苯酚收率低、同時生成大量的聯產物丙酮，而且反應中要添加多種有機試劑，造成資源浪費、操作不便及環境的嚴重污染。近年來，直接將苯羥基化一步合成苯酚成為研究熱點。該方法具有工藝簡單、環境污染小等特點，是一種環境友好型催化過程，工業開發和應用前景十分廣闊。直接催化氧化苯制備苯酚，采用的氧化劑一般有氧氣、N2O, H202。氧氣來源廣泛、價格低廉，因此，以氧氣為氧化劑直接氧化苯制苯酚是最具開發價值和應用前景的途徑。目前，氧氣氧化苯制備苯酚的方法主要有氣相法和液相法。氣相法是高溫反應，反應過程中易出現催化劑失活和產物深度氧化等問題。液相法的反應溫度較低，反應條件溫和，引起廣泛關注。液相法的關鍵是設計使氧分子活化的催化劑。催化劑的活性組分一般為金屬，例如銅、釩、鈀、鐵等。在反應過程中，催化劑金屬組份的流失是限制此類催化劑應用的瓶頸問題。因此，開發高性能的催化劑是苯羥基化制備苯酚工藝的研究重點。目前，已有專利公開的催化劑主要為負載型催化劑，所用載體主要有Si02、C或Al2O3等，活性組分主要采用鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅等，在專利CN1102452901A、CN102463124A中提到了負載型催化劑的制備，并用于苯羥基化制備苯酚。這些催化劑的制備一般都需煅燒，制備成本高。且在反應過程中，金屬組分發生溶解然后流失到反應液中，導致催化劑流失、活性降低，同時也影響產品的純度。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有苯羥基化制備苯酚催化劑在反應體系中易流失、穩定性差的問題，而提出了一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，本專利技術的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，將催化劑活性組份通過氨基硅烷與載體連接，形成均相-非均相復合型催化劑，增強活性組份與載體之間的作用力，提高催化劑的催化性能。本專利技術的技術方案為:以介孔材料為載體，采用氨基硅烷對其孔道表面進行接枝功能化，然后通過浸潰法將活性組份負載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備高性能的均相-非均相復合型催化劑。氨基硅烷(如Y-氨丙基三乙氧基硅烷KH550)具有兩個功能團，一個功能團烷氧基能與介孔載體表面的羥基進行縮合反應，形成S1-O-Si或Al-O-Si等化學鍵，另外一個功能團-NH2具有一對孤對電子，能與金屬離子等形成配位鍵，牢固地吸附金屬活性組份。因而，采用氨基硅烷如KH550對載體表面進行功能化改性，再將金屬活性組份擔載到改性載體上，可實現均相催化活性組分與非均相載體的復合，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應體系中，保證了催化組分高催化性能，同時通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上，有利于催化劑與產品的分離，且催化劑在多次使用后仍保持良好的催化性能。本專利技術的具體技術方案為:一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，其特征在于:以采用氨基硅烷對其孔道表面進行功能化改性的介孔材料SBA-15、SBA-16或MCM-41為載體，以鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅為活性組分，通過浸潰法將活性組份負載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備的均相-非均相復合型催化劑，其中，活性金屬組分通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上，提高了金屬組分與載體間的作用力，增強了催化劑的穩定性，有利于催化劑與產品的分離；而且以均相形式存在于反應體系中，保證了催化組分高催化性能。優選活性組分為銅或銀。本專利技術還提供了制備上述催化劑的方法，其具體步驟為:A.載體表面改性過程:將載體浸入濃度為0.1?2g/L氨基硅烷溶液中，在20?40°C溫度條件下進行表面改性，取出洗滌、晾干；B.浸潰過程:將改性后的載體浸入含活性組份鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅的乙酰丙酮鹽溶液中，在溫度為20?40°C條件下浸潰6?36h ;其中浸潰溶液濃度為0.1?0.25mol/L ；C.洗滌干燥過程:使用無水乙醇或二氯甲烷洗滌催化劑并干燥。優選步驟A中氨基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或Ν-(β-氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅(ΚΗ792 )或N-β-(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑602);溶劑為二氯甲烷、甲苯或無水乙醇；改性時間為I?32h。本專利技術采用以下條件進行催化劑的活性評價。反應在150ml的三口燒瓶中進行。將40ml冰醋酸、IOml蒸餾水、2g苯、4g抗壞血酸、0.5g催化劑依次加入反應燒瓶中，調節進料氧氣流速為30ml/min，控制溫度恒定為30°C，反應6h后取樣，用高效液相色譜分析產物，根據標準曲線計算苯的轉化率和苯酚選擇性。有益效果:本專利技術通過浸潰法將活性組份負載到氨基硅烷改性的介孔材料上，形成均相-非均相復合型催化劑，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應體系中，保證了催化組分高催化性能，同時通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上，有利于催化劑與產品的分離，且催化劑在多次使用后仍保持良好的活性。【附圖說明】圖1為SBA-15載體、V/NH2_SBA_15 (實施例1)催化劑以及乙酰丙酮氧釩(VO (C5H7O2) 2)前軀體的X射線衍射圖。圖2 為 SBA-15、NH2-SBA-15 (實施例1)、VO(C5H7O2)2 以及 V/NH2_SBA_15 的紅外表征圖。【具體實施方式】下面通過實施例進一步說明本專利技術方法及催化劑的使用效果。實施例1V/NH2-SBA-15催化劑的制備將2g SBA-15分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.05g氨基硅烷KH550，25°C下攪拌，浸潰lh，無水乙醇洗滌，過濾后烘干，得到NH2-SBA-15粉末。將1.33gV0(C5H7O2)2 (分子量為265.15)加入至50ml CH2Cl2，攪拌，待固體完全溶解后，加入1.5g NH2_SBA_15粉末，40°C下攪拌，浸潰12h后過濾，無水乙醇洗滌，于90°C下烘干，得到V/NH2-SBA-15催化劑。圖1顯示了 V/NH2-SBA-15催化劑的X射線衍射分析結果。SBA-15在22°處有一強峰，對應于無定型Si。V/NH2-SBA-15出現了 VO(C5H7O2)2以及Si的特征峰，說明催化劑組分已負載于SBA-15載體上。從圖2可以看出:960cm-1對應Si_0H，V/NH2_SBA_15在960cm-1處的強度明顯減弱，這是由于載體的娃燒官能化和V0(acac)2的負載。此外，比較c和a可以發現,在2930,2848CHT1處多出了兩個峰，其對應C-H伸縮振動，而1557CHT1對應了 N-H彎曲振動，說明硅烷通過化學鍵接枝到SBA-15的表面。將催化劑用于苯羥基化制備苯酚體系中，反應6h后，苯酚收率為4.5%。催化劑經五次使用后，催化效果降低為新催化劑的70%。實施例2V/NH2-MCM_41催化劑的制備將2g SBA-15分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.1g氨基硅烷KH792，20°C下攪拌，浸潰8h，無水乙醇洗滌，過濾后烘干，得到NH2-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，其特征在于：以采用氨基硅烷對其孔道表面進行功能化改性的介孔材料SBA?15、SBA?16或MCM?41為載體，以鈀、鉑、銅、釩、鐵或鋅為活性組分，通過浸漬法將活性組份負載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備的均相?非均相復合型催化劑，其中，活性金屬組分通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上。

【技術特征摘要】
1.一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，其特征在于:以采用氨基硅烷對其孔道表面進行功能化改性的介孔材料SBA-15、SBA-16或MCM-41為載體，以鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅為活性組分，通過浸潰法將活性組份負載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備的均相-非均相復合型催化劑，其中，活性金屬組分通過氨基硅烷的架橋作用負載于載體上。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分為銅或釩。3.一種制備如權利要求1所述催化劑的方法，其具體步驟為: A.載體表面改性過程:將載體浸入濃度為0.1?2g/L氨基硅烷溶液中，在20?40°C溫度條件下進行表面...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳日志，包耀輝，姜紅，范益群，邢衛紅，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：