一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑及制備和應用制造技術

本發明專利技術提供一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑及制備和應用，所述催化劑以純硅介孔材料KIT-6為載體、以鉬氧化物為活性組分、以鉀氧化物為助劑的負載型催化劑，其特征在于，所述鉬氧化物以摻雜進入所述KIT-6分子篩的骨架中，所述鉀氧化物以高分散的形式負載于KIT-6的表面，并且，K、Mo與Si的摩爾比為0.5∶1.0-5.0∶100。所述催化劑由于活性金屬鉬的高度分散和特殊的局部化學環境，導致催化劑在乙烷選擇氧化反應中具有優異的反應性能。骨架摻雜的催化劑反應效果要明顯好于浸漬法制備的催化劑，同時也遠高于目前報道的乙烷選擇氧化制乙醛催化劑的活性。

Catalyst for selective oxidation of ethane to acetaldehyde and ethylene and preparation and use thereof

The invention provides a method for selective oxidation of acetaldehyde and ethylene oxide catalyst and preparation and application of the catalyst, YISHION silicon mesoporous materials KIT-6 as the carrier, using molybdenum oxide as active component, using potassium oxide as catalysts, additives, characterized in that the molybdenum oxide into the framework of the KIT-6 molecular sieve with doping, surface, the potassium oxide to form highly dispersed supported on KIT-6 and K, Mo and Si, the molar ratio was 0.5: 1.0-5.0: 100. The catalyst has excellent reaction properties in selective oxidation of ethane due to the high dispersion of active metal molybdenum and a particular local chemical environment. The reaction effect of skeleton doped catalyst is obviously better than that prepared by impregnation method, and it is much higher than that of ethane selective oxidation catalyst for acetaldehyde production.

【技術實現步驟摘要】
一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑及制備和應用
本專利技術屬于石油化工催化
，具體的說，本專利技術涉及一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑及制備和應用。
技術介紹
在石油資源日益匱乏的今天，化工原料的短缺也愈發嚴重，尋找代替石油生產有機化工原料的新途徑也越來越重要，而低碳烷烴選擇氧化生產有機化工原料是一種理論可行的路徑之一。上世紀九十年代主要以甲烷氧化偶聯制乙烯為研究熱點，主要的催化劑為復合金屬氧化物。進入二十一世紀后，低碳烷烴選擇氧化的研究熱點主要集中在乙烷選擇氧化制有機化工原料，主要為乙烯、乙醛和乙酸等。乙烷的化學結構穩定性很高，其選擇氧化的關鍵是提高反應活性和選擇性，避免產物的深度氧化，這是當今世界催化研究中非常具有挑戰性的課題之一。乙烷選擇氧化不僅具有重要的基礎理論研究意義，并在部分取代石油制有機化工原料的應用方面也有巨大的經濟效益。由于乙烷的化學惰性決定了反應的活性非常低，要取得足夠大的乙烷轉化率通常需要較高的反應溫度，而產物的反應活性比反應物乙烷要活潑很多，所以很容易脫水并進一步深度氧化成COx。故目前關于乙烷選擇氧化反應，尤其是用于以乙醛為產物的選擇氧化反應的催化劑很少，并且隨催化劑體系的不同，產物的分布也有很大的差別。不同的反應條件，如原料氣是否含氫氣對反應活性也有很大的影響。一般用于乙烷選擇氧化生成醛類的催化劑主要包括:體相金屬氧化物催化劑、雜多酸化合物催化劑、負載型金屬氧化物催化劑和高分散隔離活性位催化劑等。體相金屬氧化物研究現狀:0tsuka等(Otsuka K, Uragami Y, HatanoM, The Partial oxidation of ethane to acetaldehyde [J].CatalysisToday, 1992(13):667-672.)研究發現FePO4催化劑的乙烷選擇氧化反應以氧氣為氧化劑時，產物只有乙烯和碳氧化物，而氫氣的共存不但可以促進乙烷轉化，還得到了甲醛、乙醛和乙醇等含氧有機化合物，三者選擇性之和能達到50%。王希濤等(王希濤，鐘順和，肖秀芬；乙烷部分氧化超細Fe-Mo-O催化劑的研究[J];燃料化學學報，2003，12，31 (6) =600-604.)報道了在超細Fe-Mo-O催化劑上乙烷部分氧化的研究結果。在溫度為300°C時，乙醛和乙烯選擇性達到最高，分別為4.9%和58.3%，但乙烷的轉化率很低，只有1.6%。如何提高乙烷反應的活性是體相金屬氧化物催化劑的研究重點。雜多酸催化劑研究現狀:J.B.Moffat 等(J.B.Moffat.Conversion ofC2-C5alkanes on heteropoly[J].Applied Catalysis A:General, 1996(146):65-86.)發現乙烷在20wt%H3PMo12042/Si02催化劑上用NO2氧化的反應性能，結果表明在450°C時乙烷的轉化率為2.8%，產物中乙醛的選擇性為30%，乙烯的選擇性為45%。張艷紅(張艷紅，鐘順和；硅藻土負載H6PMo9V2Nb1O4tl催化劑上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反應性能[J];燃料化學學報，2005，8，33 (4) =474-478.)報道了催化劑PMo9V2Nb1的乙烷催化選擇氧化反應性能，發現在260°C時，產物乙醛選擇性達到最高的61.3%，乙醇、乙烯的選擇性分別為27.6%和6.8%，只是乙烷的轉化率偏低，只有3.6%。鐘順和等(張艷紅，鐘順和；Si02負載MoVNbO復合氧化物催化劑上乙烷低溫氧化制乙酸[J];催化學報，2005，8，26 (8):719-723.)報道了復合氧化物Mo3V1Nba3CVSiO2催化劑的乙烷反應性能，結果表明，在Mo3V1OySiO2催化劑上，溫度為290°C時，乙烷轉化率為3.1%，產物有乙醛、乙酸和乙烯，選擇性分別為46.3%、21.6%和 23.8%ο負載型金屬氧化物催化劑研究現狀:樓銀川(樓銀川；SBA_15負載氧化相催化劑上乙烷和乙烯選擇氧化反應的研究[D];廈門大學博士論文，2008，9，41-43.)詳細考察了不同金屬氧化物負載在SBA-15催化劑上的乙烷選擇氧化生成醛類含氧化合物的反應性能，發現在5wt%Re0x/SBA-15催化劑上乙烷轉化率為0.62%，乙醛選擇性達到最高的48%，但由于氧化錸在高溫時的揮發性很強，導致催化劑很快失活。樓銀川同時研究了 SBA-15負載MoOx的催化劑乙烷選擇氧化性能，發現在20.lwt%Mo0x/SBA-15 (鑰氧化物和載體SBA-15的質量之比)催化劑上，用氧氣做氧化劑時，反應溫度為873K時，乙烷轉化率為14%，乙醛和甲醛的收率分別為0.57%和4.2%。高分散隔離活性位催化劑研究現狀:Zhao等(Zhen Zhao, TetsuhikoKobyaashi,et al.Partial oxidation of ethane into acetaldehyde and acroleinby oxygen over si Iica-supported bismuth catalysts[J].Applied CatalysisA:General, 2001 (207):139-149.)研究了一系列在氧氣作用下，加入堿金屬(Ma)的低負載型(負載過渡金屬Mt)具有高分散隔離活性位的催化劑^-^土^^.1:100)上乙烷選擇氧化催化反應的性能，對第二組分(Mt)、第三組分(Ma)的作用以及高分散隔離活性位物種結構的確定等方面做了深入的研究，發現475°C時，Cs-BVSiO2的乙烷轉化率最高為8.5%，主要產物為甲醛、乙醛、乙烯和丙烯醛，選擇性分別為1.2%、15.3%、8.6%和6.7% ;而在Cs-V/Si02催化劑上乙醛的選擇性達到最高的29.9%，乙烷的轉化率為2.8%，甲醛、乙烯和丙烯醛選擇性分別為1.6%、6.5%和14.7%。張哲等(張哲，趙震，徐春明等；純硅分子篩SBA-15擔載堿金屬的催化劑:用于乙烷選擇氧化生成醛類化合物的新型催化劑體系[C];第四屆全國環境催化與環境材料學術會議，2005，2，300-304.)報道了添加堿金屬K的V/Si02催化劑反應結果表明，在溫度為723K時，乙醛選擇性達到最高的26.55%，乙烷轉化率為3.13%，總醛的選擇性達到34.21%。添加K的Fe/Si02催化劑在溫度為723K時，乙醛選擇性最大為19.61%，乙烷轉化率為1.54%，總醛的選擇性為40.46%。綜合上述的報道發現乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯等有機化工原料在產物選擇性方面取得了一些進展，但乙烷的轉化活性和轉化率仍然很低，雖然產物的選擇性比較高，但是收率=轉化率X選擇性，轉化率過低導致產物的收率很低，不具備實際的生產意義。因此，尋找一種高效的乙烷選擇氧化制備乙醛和乙烯用催化劑，提高乙烷的轉化活性，是本領域亟待解決的問題之一。
技術實現思路
本專利技術的一個目的在于提供一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑。該催化劑以純硅介孔材料KIT-6為載體、以過渡金屬鑰的氧化物為活性組分、以堿金屬鉀的氧化物為助劑，用于乙烷選擇氧化制備乙醛和乙烯，能夠大大提高乙烷的轉化活性，提高產物的收率。本本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑，所述催化劑以純硅介孔材料KIT?6為載體、以鉬氧化物為活性組分、以鉀氧化物為助劑的負載型催化劑，其特征在于，所述鉬氧化物摻雜進入所述KIT?6分子篩的骨架中，所述鉀氧化物以高分散的形式負載于KIT?6的表面，并且，K、Mo與Si的摩爾比為0.5∶1.0?5.0∶100。

【技術特征摘要】
1.一種乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑，所述催化劑以純硅介孔材料KIT-6為載體、以鑰氧化物為活性組分、以鉀氧化物為助劑的負載型催化劑，其特征在于，所述鑰氧化物摻雜進入所述KIT-6分子篩的骨架中，所述鉀氧化物以高分散的形式負載于KIT-6的表面，并且，K、Mo與Si的摩爾比為0.5: 1.0-5.0: 100。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中鑰氧化物摻雜進入KIT-6分子篩的骨架中是以三嵌段共聚物P123為模板劑，以鹽酸、鑰酸鹽和硅源為原料采用水熱法實現的，制備得到的KIT-6分子篩為骨架中含有鑰的Mo/KIT-6分子篩；優選所述鑰酸鹽為(NH4)6Mo7O24.4H20 ;優選所述硅源為正硅酸四乙酯。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，鉀氧化物負載于KIT-6的表面是以硝酸鉀和Mo/KIT-6分子篩為原料通過等體積浸潰法實現的。4.根據權利要求1~3任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)配制均相溶液A:將三嵌段共聚物P123溶于鹽酸中并添加去離子水，攪拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A ； (2)制備均相溶液B:將鑰酸鹽加入去離子水中攪拌形成均相溶液B ; (3)混合:將均相溶液A與均相溶液B按重量比1:0.7~1.2攪拌混合，加入正丁醇，繼續攪拌，然后加入硅源，繼續攪拌得到混合溶液；優選正丁醇與P123重量比為1-2:1 ； (4)晶化:將步驟(3)得到的混合溶液倒入高壓反應釜中進行晶化，然后進行冷卻、抽濾、洗滌、干燥、焙燒處理，得到Mo/KIT-6分子篩； (5)負載K:將硝酸鉀溶于去離子水配制成硝酸鉀溶液，加入步驟(4)得到的Mo/KIT-6分子篩，攪拌均勻后進行超聲分散處理，然后經過干燥、焙燒處理，得到所述乙烷選擇氧化制乙醛和乙烯用催化劑。5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，步驟(1)配制均相溶液A為:將1-3重量份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份摩爾濃度為2.0moI/L的鹽酸中，并添加55-59重量份去離子水，攪拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相溶液A ;其中優選在30-40°C下攪拌3-5h，使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到均相...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙震，劉堅，李飛，韋岳長，段愛軍，姜桂元，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：