一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料及其制備方法，該醫(yī)用鈦金屬材料包括醫(yī)用鈦金屬，所述醫(yī)用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層包括氧化鈦層和樹枝狀大分子層，所述樹枝狀大分子層是在氧化鈦層的表面共價接枝1代以上的帶有端氨基的樹枝狀大分子形成的。本發(fā)明專利技術(shù)的表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，在醫(yī)用鈦金屬材料表面共價接枝了具有生物活性和抑菌性的樹枝狀大分子，有效改善了鈦金屬材料的生物相容性、穩(wěn)定性和抑菌性，使其對常見菌種如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)98%以上；生物活性涂層結(jié)合牢固，不易脫落，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鈦金屬表面改性涂層容易脫落，從而導(dǎo)致植入材料失效的問題。

Surface modified medical titanium metal material and preparation method thereof

The invention discloses a surface modified titanium metal material and its preparation method, the titanium metal materials including titanium metal, with bioactive coating the titanium metal surface, the bioactive coating comprises a titanium oxide layer and the dendrimer layer, the dendrimer layer is formed on the surface of covalently grafted titanium oxide layer more than 1 generations with amino terminated dendrimers. The invention of the surface modification of titanium metal materials, dendrimers with biological activity and antibacterial activity on the surface of titanium metal material covalently grafted, effectively improve the compatibility, stability and antibacterial activity of titanium material creatures, the common bacteria such as Escherichia coli bacteria, Staphylococcus aureus the rate can reach more than 98%; bioactive coating combined with solid, not easy to fall off, solves the problem of titanium surface modification coating is easy to fall off, thus leading to implant failure problem.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于金屬材料表面改性
，具體涉及一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，同時還涉及一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法。
技術(shù)介紹
鈦金屬以及鈦合金以其良好的生物相容性、與骨組織相近的彈性模量及在生物環(huán)境下優(yōu)良的抗腐蝕性，在人工骨替代材料方面得到了廣泛研究和臨床上的應(yīng)用。但是，鈦金屬材料本質(zhì)上屬于生物惰性材料，本身不具備生物活性，不能誘導(dǎo)磷酸鹽沉積，種植體與骨組織之間不能形成強(qiáng)有力的化學(xué)骨性結(jié)合，與骨的結(jié)合只是一種機(jī)械嵌合，長期使用后會產(chǎn)生松動現(xiàn)象；另外，植入體在生物體內(nèi)發(fā)生細(xì)菌感染依然是導(dǎo)致植入體失效的主要原因之一。為提高植入體與骨組織之間的界面融合，并改善植入體的抑菌性，需要對鈦金屬及鈦合金的表面進(jìn)行改性，以改善其生物相容性和抑菌性，更好的適應(yīng)臨床的需要，從而提高植入體的臨床成功率。目前，改善鈦金屬生物活性的方法主要是在其表面引入羥基磷灰石或其他生物活性陶瓷涂層，以改變鈦金屬材料表面層的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分，從而賦予鈦金屬材料良好的生物活性，實現(xiàn)骨移植材料與硬組織間的生物活性結(jié)合。一般認(rèn)為，作為骨組織植入材料，在臨床應(yīng)用中除了由于植入后引起感染需更換外，還由于材料在植入生體后，在受力和體液的共同作用下，涂層部分脫落以及溶解等導(dǎo)致涂層失效，植入體壽命縮短，從而引起植入材料失效。因此，上述方法雖然可以改善鈦金屬材料的生物相容性和抑菌性，但是，其所得到的表面涂層與醫(yī)用鈦金屬之間一般為物理結(jié)合，普遍存在表面改性涂層與鈦金屬材料結(jié)合強(qiáng)度較弱，在臨床應(yīng)用中存在涂層容易脫落，從而導(dǎo)致植入材料失效的問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦金屬表面改性涂層容易脫落，從而導(dǎo)致植入材料失效的問題。本專利技術(shù)的第二個目的是提供一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法。為了實現(xiàn)以上目的，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是:一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，包括醫(yī)用鈦金屬，所述醫(yī)用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層包括氧化鈦層和樹枝狀大分子層，所述樹枝狀大分子層是在氧化鈦層的表面共價接枝I代以上的帶有端氨基的樹枝狀大分子形成的。所述醫(yī)用鈦金屬為純鈦或鈦合金。所述生物活性涂層的厚度為50~lOOnm。所述帶有氨基的樹枝狀大分子是由丙烯酸甲酯與乙二胺反應(yīng)制得的。一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:I)清洗:將醫(yī)用鈦金屬表面打磨、拋光并清洗干凈；2)表面氧化:將清洗干凈的醫(yī)用鈦金屬置于氧化性溶液中，在60~90°C條件下進(jìn)行氧化處理，處理時間為0.1~50h，得表面具有氧化鈦層的醫(yī)用鈦金屬材料；3)端氨基化:將步驟2)所得表面具有氧化鈦層的醫(yī)用鈦金屬材料置于甲苯中，加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)5~48h后取出并晾干，得端氨基化的醫(yī)用鈦金屬材料，記為Gtl-NH2 ；4)共價接枝樹枝狀大分子:將Gtl-NH2置于第一甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性氣氛、10~50°C條件下進(jìn)行第一反應(yīng)，反應(yīng)I~6天后取出、醇洗并干燥，再置于第二甲醇中，加入乙二胺，在惰性氣氛與10~50°C條件下進(jìn)行第二反應(yīng)，反應(yīng)I~6天后取出、醇洗并干燥，即得表面共價接枝I代的帶有端氨基的樹枝狀大分子的醫(yī)用鈦金屬材料，記為G1-NH2 ；將G1-NH2置于第一甲醇中，重復(fù)步驟4)的操作，重復(fù)I次后得到表面共價接枝2代的帶有端氨基的樹枝狀大分子的醫(yī)用鈦金屬材料，記為G2-NH2 ;重復(fù)2次后得到表面共價接枝3代的帶有端氨基的樹枝狀大分子的醫(yī)用鈦金屬材料，記為G3-NH2 ;以此類推，重復(fù)η-1次后，即得表面共價接枝η代的帶有端氨基的樹枝狀大分子的醫(yī)用鈦金屬材料，記為Gn-NH20 步驟2)中所述氧化性溶液為piranha溶液或堿溶液。所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的任意一種或其組合；所述堿溶液的濃度為2~lOmol/L。步驟3)中所述帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β (氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基硅烷、N-β (氣乙基)_ Y _氣丙基二乙氧基硅烷中的任意一種。所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為使硅烷偶聯(lián)劑與甲苯的體積比為I~10:1000。步驟4)中，所述第一甲醇與丙烯酸甲酯的體積比為50:10~30 ;所述第二甲醇與乙二胺的體積比為50:15~40。步驟4)中，所述丙烯酸甲酯與乙二醇的體積比為10~30:15~40。樹枝狀大分子是一類具有特定三維結(jié)構(gòu)和高度支化結(jié)構(gòu)的新型大分子，其獨特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)以及良好的生物相容性，使之在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用。本專利技術(shù)采用樹枝狀大分子對鈦基金屬表面進(jìn)行共價功能化，所得表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料為樹枝狀大分子雜化的鈦金屬醫(yī)用人工骨替代材料，充分發(fā)揮了鈦金屬與樹枝狀大分子兩者的優(yōu)勢，提高了生物活性涂層與鈦基底材料之間界面的結(jié)合強(qiáng)度。本專利技術(shù)的表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，表面具有由氧化鈦層和樹枝狀大分子層構(gòu)成的生物活性涂層，層層之間以共價鍵結(jié)合，在醫(yī)用鈦金屬材料表面共價接枝了具有生物活性和抑菌性的樹枝狀大分子，有效改善了鈦金屬材料的生物相容性和抑菌性，使鈦金屬材料具有良好的生物相容性、穩(wěn)定性和抑菌性，對常見菌種如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)98%以上；生物活性涂層結(jié)合牢固，不易脫落，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鈦金屬表面改性涂層容易脫落，從而導(dǎo)致植入材料失效的問題，滿足植入材料對抗菌性和生物活性的需求。本專利技術(shù)的表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法，采用清洗、表面氧化、端氨基化、共價接枝樹枝狀大分子的工藝，在醫(yī)用鈦金屬表面形成均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好的生物活性活性涂層，所得表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，鈦金屬基底與具有抑菌作用的樹枝狀大分子之間以化學(xué)作用力結(jié)合，抑菌性好；制備方法工藝簡單，操作方便，無需特殊設(shè)備，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本專利技術(shù)的表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法，可以擴(kuò)展到其他醫(yī)用金屬材料的表面改性?！靖綀D說明】圖1為Gtl-NH2的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為G1-NH2的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為G2-NH2的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為G3-NH2的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為實施例13的表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法的工藝流程圖；圖6為純鈦片的掃描電鏡圖；[0031 ] 圖7為實施例7所得氧化鈦片的掃描電鏡圖；圖8為實施例7所得Gtl-NH2的掃描電鏡圖；圖9為實施例17所得G4-NH2的掃描電鏡圖；圖10為不同鈦金屬材料的接觸角示意圖，其中(a)為純鈦片，(b)為實施例7所得氧化鈦片，(c)為實施例7所得Gtl-NH2, Cd)為實施例7所得G1-NH2, Ce)為實施例9所得G2-NH2, Cf)為實施例 13 所得 G3-NH2 ；圖11為不同鈦金屬材料的X射線衍射圖，其中(a)為實施例1所得Gtl-NH2, (b)為實施例7所得G1-NH2, (c)為實施例9所得G2-NH2, Cd)為實施例13所得G3-NH2, (e)為實施例17所得G4-NH2 ；圖12為純鈦片的抑菌性實驗結(jié)果示意圖，其中，A為細(xì)菌計數(shù)，B為純鈦片表面的掃描電鏡圖；圖13為實施例17所得G4-NH2醫(yī)用鈦片的抑菌性實驗結(jié)果示意圖，其中，A為細(xì)菌計數(shù)，B為G4-NH2醫(yī)用鈦片表面的掃描電鏡圖?！揪唧w實施方式】下面結(jié)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，其特征在于：包括醫(yī)用鈦金屬，所述醫(yī)用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層包括氧化鈦層和樹枝狀大分子層，所述樹枝狀大分子層是在氧化鈦層的表面共價接枝1代以上的帶有端氨基的樹枝狀大分子形成的。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料，其特征在于:包括醫(yī)用鈦金屬，所述醫(yī)用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層包括氧化鈦層和樹枝狀大分子層，所述樹枝狀大分子層是在氧化鈦層的表面共價接枝I代以上的帶有端氨基的樹枝狀大分子形成的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬材料，其特征在于:所述生物活性涂層的厚度為50 ~lOOnm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦金屬材料，其特征在于:所述帶有氨基的樹枝狀大分子是由丙烯酸甲酯與乙二胺反應(yīng)制得的。4.一種表面改性的醫(yī)用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)清洗:將醫(yī)用鈦金屬表面打磨、拋光并清洗干凈； 2)表面氧化:將清洗干凈的醫(yī)用鈦金屬置于氧化性溶液中，在60~90°C條件下進(jìn)行氧化處理，處理時間為0.1~50h，得表面具有氧化鈦層的醫(yī)用鈦金屬材料； 3)端氨基化:將步驟2)所得表面具有氧化鈦層的醫(yī)用鈦金屬材料置于甲苯中，加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)5~48h后取出并晾干，得端氨基化的醫(yī)用鈦金屬材料，記為Gtl-NH2 ； 4)共價接枝樹枝狀大分子:將Gtl-NH2置于第一甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性氣氛、10~50°C條件下進(jìn)行第一反應(yīng)，反應(yīng)I~6天后取出、醇洗并干燥，再置于第二甲醇中，加入乙二胺，在惰性氣氛與10~50°C條件下進(jìn)行第二反應(yīng)，反應(yīng)I~6天后取出、醇洗并干燥，即得表面共價接枝I代的帶有端氨基的樹枝狀大分子的醫(yī)用鈦金屬材料，記為G1-NH2 ； 將G1-NH2置于第一甲醇中，重復(fù)步驟4)的操作，重復(fù)I次后得...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：彭淑鴿，任萍，祝迎春，
申請(專利權(quán))人：河南科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：