本發明專利技術研發了一類能夠在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2與環氧烷烴發生環加成反應生成相應環狀碳酸酯的新型催化劑及其制備方法。本發明專利技術的催化劑為金屬鉻、鋅、銅絡合的共軛微孔高分子聚合物CMP，其中：CMP-1為一類金屬鉻絡合的高分子聚合物，CMP-2是一類金屬鋅絡合的高分子聚合物，CMP-3是一類金屬銅絡合的高分子聚合物；用以上不同金屬絡合的高分子催化劑催化CO2與環氧烷烴在常溫常壓下反應，得到的相應環狀碳酸酯的產率為35-85%，催化劑回收操作簡便，且催化劑重復使用對產率沒有影響；同時，控制反應條件，（溫度50-120℃，CO2壓力2-6MPa）反應1-3h產率可達到90%以上。
【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術研發了一類能夠在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2與環氧烷烴發生環加成反應生成相應環狀碳酸酯的新型催化劑及其制備方法。本專利技術的催化劑為金屬鉻、鋅、銅絡合的共軛微孔高分子聚合物CMP，其中：CMP-1為一類金屬鉻絡合的高分子聚合物，CMP-2是一類金屬鋅絡合的高分子聚合物，CMP-3是一類金屬銅絡合的高分子聚合物；用以上不同金屬絡合的高分子催化劑催化CO2與環氧烷烴在常溫常壓下反應，得到的相應環狀碳酸酯的產率為35-85%，催化劑回收操作簡便，且催化劑重復使用對產率沒有影響；同時，控制反應條件，（溫度50-120℃，CO2壓力2-6MPa）反應1-3h產率可達到90%以上。【專利說明】鉻、鋅或銅絡合共軛微孔高分子催化劑及其制備和應用
本專利技術設計合成了金屬鉻、鋅、銅絡合共軛微孔高分子聚合物CMP，并以它們作為催化劑同樣實現了在較溫和實驗條件下催化CO2與環氧烷烴發生環加成反應合成相應的環狀碳酸酯，同時，該類高分子催化劑回收操作簡便，重復使用對環狀碳酸酯的產率沒有影響，大大的提高了催化劑的利用率。
技術介紹
CO2是主要的溫室氣體之一，同時它也具有儲量大、安全無毒和廉價易得等諸多優點，自工業革命以來，大氣中CO2的含量不斷上升，溫室效應不斷增強，導致全球氣候變暖，同時災害性天氣越發頻繁，因此，如何較方便的處理和利用CO2已經吸引了全世界人們的關注。近年來，經過各國科研工作者的努力，將CO2固定或者采用化學轉化的方法轉變成有機物是主要的處理CO2手段，其中，利用CO2與環狀烷烴經過環加成反應生成相應的環狀碳酸酯這一有機化學品是一種比較有前途的手段，但是此類反應過程中所使用的催化劑催化轉化CO2的條件較為苛刻，其催化活性受到高溫高壓條件的限制，同時，所使用的很多催化劑要受到分離等問題的限制，導致催化劑的利用率比較低，因此，為了克服以上困難，尋找一種分離簡便，能在相對溫和的條件下實現CO2的催化轉化的催化劑是目前急待解決的問題。
技術實現思路
為了實現在較溫和的條件下催化轉化CO2的愿望，本專利技術設計繼前面的研究基礎，設計合成了金屬鉻、鋅、銅絡合共軛微孔高分子催化劑，在溫和的反應條件下，利用此類催化劑催化CO2與環氧烷烴反應生成環狀碳酸酯取得了較好的效果，且利用此高聚物催化劑在高溫高下可以大大的縮短生成環狀碳酸酯的時間。一、本專利技術金屬鉻、鋅、銅絡合共軛微孔高分子聚合物催化劑的合成方法如下:1.合成 Salen:以一元醇為溶劑，將苯環上具有基團R1取代的水楊醛與1，2- 二氨基環己烷按照物質的量比為1:廣30的比例，在溫度為(Tl50°C的條件下反應3?15h，制得所需的Salen化合物。2.合成 Salen-Cr-Cl (Salen-Zn、Salen-Cu):①、Salen-Cr-Cl的合成:將一定量的Salen和CrCl2置于反應瓶內，并對其進行無氧處理，氬氣保護下，用注射器加入一定量的四氫呋喃做溶劑，25°C攪拌24h，環境氣氛下繼續攪拌24h，用乙醚稀釋后，依次用飽和氯化銨、飽和氯化鈉溶液洗滌，有機層過濾，得到棕色固體Salen-Cr-Cl化合物。②、Salen-Zn的合成:將一定量的Salen和Et2Zn置于反應瓶內，并對其進行無氧處理，氬氣保護下，用注射器加入一定量的四氫呋喃做溶劑，25°C攪拌24h，減壓濃縮得粗產物，用少量的四氫呋喃溶解粗產物，加水重結晶得所需Salen-Zn化合物。③、Salen-Cu的合成:將一定量的Salen和Cu(OAc)2置于反應瓶內，并對其進行無氧處理，氬氣保護下，用注射器加入一定量的無水乙醇做溶劑，80°C攪拌24h，減壓濃縮得深綠色產物，即為所需Salen-Cu化合物。3.合成 CMP:①、CMP-1的合成:稱取一定量的Salen-Cr-Cl，然后加入相應量的炔基苯(A)(Salen-Cr-Cl與炔基苯(A)的物質的量比約為1:2~4)，用Cu1、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應瓶內，進行無氧處理，通氬氣保護，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min — lh，然后升溫至80_100°C，回流72_96h，停止反應，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h(提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-1。②、CMP-2的合成:稱取一定量的Salen-Zn，然后加入相應量的炔基苯(A)(Salen-Zn與炔基苯(A)的物質的量比約為1:廣3)，用Cul、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應瓶內，進行無氧處理，通氬氣保護，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min-lh，然后升溫至80-100°C，回流72_96h，停止反應，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2, CH3OH, H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h (提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-2。③、CMP-3的合成:稱取一定量的Salen-Cu，然后加入相應量的炔基苯(A)(Salen-Co-R1與炔基苯(A)的物質的量比約為I 3)，用Cul、四(三苯基磷鈀)做催化劑，以上原料按量置于反應瓶內，進行無氧處理，通氬氣保護，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯與三乙胺體積比約為3:1)，先40°C攪拌40min-lh，然后升溫至80_100°C，回流72_96h，停止反應，冷卻至室溫，抽濾，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗滌固體，索氏提取24_36h(提取液為CH2Cl2與CH3OH體積比為1:1的混合液)，最后70°C真空干燥過夜即得高聚物CMP-3。二、經過以上三步所得到的共軛微孔高分子聚合物催化劑CMP的結構如下:CMP-1-1:【權利要求】1.鉻、鋅或銅絡合共軛微孔高分子催化劑，所述高分子催化劑(CMP)的結構分別如下之一: CMP-1為一類金屬鉻絡合的高分子聚合物: CMP-1-1的結構: 2.—種權利要求1所述的高分子催化劑CMP的合成方法，其特征在于: 1)、Salen的合成方法:以乙醇為溶劑，將苯環上具有基團R1取代的水楊醛與1，2_二氨基環己烷按照物質的量比為1:廣30的比例，在溫度為(Tl50°C的條件下反應:Tl5h，制得所需的Salen化合物； 2)、Salen-Cr-Cl的合成方法:以四氫呋喃為溶劑，將CrCl2與Salen按物質的量比為1:0.6~0.75的比例，氬氣保護，室溫下攪拌16-24h，空氣氣氛下繼續攪拌16_24h，制得所需要的Salen-Cr-Cl化合物； 3)、Salen-Zn的合成方法:以四氫呋喃為溶劑，將Et2Zn與Salen按物質的量比為1:0.8~I的比例，氬氣保 護下，25°C攪拌20-24h，得到所需的化合物Salen-Zn ； 4)、Salen-Cu的合成方法:以無水乙醇為溶劑，將無水Cu(OAc)2與Salen按物質的量比為1:0.9^1的比例，氬氣保護下，80-90°C回流16-24h，得到所需的化合物本文檔來自技高網...
【技術保護點】
鉻、鋅或銅絡合共軛微孔高分子催化劑，所述高分子催化劑(CMP)的結構分別如下之一：CMP?1為一類金屬鉻絡合的高分子聚合物：CMP?1?1的結構：CMP?1?2結構：CMP?1?3結構：CMP?2為一類金屬鋅絡合的高分子聚合物：CMP?2?1的結構：CMP?2?2的結構：CMP?2?3的結構：CMP?3為一類金屬銅絡合的高分子聚合物：CMP?3?1的結構：CMP?3?2的結構：CMP?3?3的結構：以上所有結構式中：R1=?H、?tBu、?iBu、?NO2，?Cl，?CH2NEt2或 ?CH2N(Bn)Et2Br；此類不同金屬絡合共軛微孔高分子聚合物的聚合度n在30?100之內。FDA00001961472000011.jpg,FDA00001961472000021.jpg,FDA00001961472000022.jpg,FDA00001961472000031.jpg,FDA00001961472000032.jpg,FDA00001961472000041.jpg,FDA00001961472000042.jpg,FDA00001961472000051.jpg,FDA00001961472000052.jpg,FDA00001961472000061.jpg,FDA00001961472000062.jpg,FDA00001961472000071.jpg,FDA00001961472000072.jpg...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧偉僑，謝勇，劉曉煥，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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