一種高能量密度和長壽命氧化錳/氧氮化鈦超級電容材料及制備制造技術

高能量密度和長壽命氧化錳/氧氮化鈦超級電容材料的制備，步驟（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：將50±10微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液接觸，陰極也采用鈦金屬箔制作而成；電解液的穩定保持恒定20±5℃,陽極和陰極之間的電壓保持50±8V，陽極氧化后，獲得TiO2納米管陣列；（2）將TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛下600℃－900℃保溫氮化處理35±15分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列，0.6≥x>0；（3）在上述TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳納米層，就獲得柔性超級電容器材料。

【技術實現步驟摘要】
一種高能量密度和長壽命氧化錳/氧氮化鈦超級電容材料及制備
本專利技術涉及制備一種高功率密度及高能量密度、長壽命的MnO2/TiO1-xNx超級電容材料及制備方法。
技術介紹
當今世界遇到能源短缺和環境污染兩大難題，制約著人類的可持續發展。開發清潔的可再生能源是當務之急。內燃機尾氣排放對環境的污染越來越嚴重（尤其是在大、中城市），人們都在研究替代內燃機的新型動力裝置。混合動力、燃料電池和化學電池的研究與開發已經取得了部分成效，但是遇到成本高、結構復雜等缺點。超級電容器(supercapacitor或者ultracapacitor)，又稱為電化學電容器(electrochemicalcapacitor)，是建立在物理學家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎上的一種電容器。超級電容器具有高功率密度、成本低、安全性高、環境友好等特點，可以部分或全部替代傳統的化學電池。正因為如此，世界各國，尤其是西方發達國家都不遺余力地對超級電容器進行研究與開發。超級電容器從儲能機理上面分雙層電容器和贗電容器。雙層電容器具有高功率密度和長壽命，但是能量密度比較低，在實際應用中收到極大的限制。而贗電容器雖然能量密度比較高，但是功率密度比較低，充放電的循環壽命比較低。如何提高贗電容器的功率密度和循環壽命是近年來人們的研究熱點。
技術實現思路
本專利技術的目的是，提出一種高功率密度、高能量密度和長壽命的MnO2/TiO1-xNx超級電容材料及制備方法，促進超級電容器的實際應用。制備氧化錳/氧氮化鈦（MnO2/TiO1-xNx）材料的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：將50±10微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液（電解液含10%質量比的水和0.1M氟化銨）接觸，陰極也采用鈦金屬箔制作而成；電解液的穩定保持恒定20±5℃,陽極和陰極之間的電壓保持50±8V，陽極氧化后，樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛下以如下溫度保溫并在600℃－900℃氮化處理35±15分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列，0.6≥x>0；（3）在步驟（2）制備的TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳納米層；在電化學沉積前，鈦箔上的TiO1-xNx納米管陣列用0.05MKOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復清洗；電化學沉積MnO2的電解液為0.1M醋酸錳，沉積溫度為40±8℃，沉積電壓為0.2-0.9VSCE。二氧化錳在TiO1-xNx納米管陣列表面沉積，二氧化錳的質量用高精度天平(METTLERTOLEDO,MX5)稱量；MnO2在與TiO1-xNx質量比是0.5－1.5：1。上述MnO2/TiO1-xNx（0.6≥x>0）中，MnO2與TiO1-xNx質量比是0.5－1.5：1在制備超級電容的應用，其中在700±25℃制備的TiO0.54N0.46的電容性能最好而且具有良好的穩定性，10萬次充放電循環沒有衰減。MnO2充當贗電容材料，TiO0.54N0.46充當導電襯底，收集電流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Whkg-1下，還能達到高功率密度139kWkg-1（以MnO2的質量計）。本專利技術的有益效果是：獲得的MnO2/TiO1-xNx超級電容材料具有良好的穩定性，充電放電循環壽命超過10萬次；獲得的MnO2/TiO1-xNx超級電容材料具有高功率密度、高能量密度和長循環壽命。MnO2充當贗電容材料，TiO0.54N0.46充當導電襯底，收集電流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Whkg-1還能達到高功率密度139kWkg-1（以MnO2的質量計），充電放電循環壽命超過10萬次。附圖說明圖1是柔性MnO2/TiO0.54N0.46超級電材料的制備后放大的示意圖；圖2是TiO1-xNx的掃描電鏡照片、X射線衍射圖譜、光電子能譜圖以及電容特性；圖3是TiO2納米管陣列、TiO1-xNx納米管陣列和MnO2/TiO0.54N0.46的掃描電鏡和透射電鏡照片；圖4是給出了MnO2/TiO0.54N0.46電化學性能和循環壽命圖；圖5給出了MnO2/TiO0.54N0.46折疊次數對循環伏安曲線的影響圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術作進一步說明。制備氧化錳/氧氮化鈦（MnO2/TiO1-xNx）超級電容器（材料）的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管。將50微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液（含10%的水和0.1M氟化銨）接觸，陰極也采用鈦金屬箔制作而成。電解液的穩定保持恒定20℃,陽極和陰極之間的電壓保持50V。陽極氧化后，樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列。（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛（1000sccm）下不同溫度保溫（600℃,650℃,700℃,800℃,和900℃）氮化處理30分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列。氮化時間延長且純氮氣氛可以使x值增加，反之減少。（3）在步驟（2）制備的TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳（MnO2）納米層。在電化學沉積前，TiO1-xNx納米管陣列用0.05MKOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復清洗。電化學沉積MnO2的電解液為0.1－0.2M醋酸錳，沉積溫度為40℃，沉積電壓為0.4VSCE。在TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳的質量用高精度天平(METTLERTOLEDO,MX5)。電化學沉積MnO2的電解液為高限的0.2M醋酸錳，沉積溫度為40±8℃，沉積電壓高時沉積的MnO2增加。圖1是柔性MnO2/TiO1-xNx超級電容材料的制備后示意圖。利用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，然后在氨氣氣氛下處理獲得TiO1-xNx納米管，然后在其上沉積氧化錳納米層，最終獲得MnO2/TiO1-xNx超級電材料。圖2展示TiO1-xNx的截面掃描電鏡照片、X射線衍射圖譜、光電子能譜圖以及電容特性。（a）TiO2納米管陣列掃描電鏡圖，TiO2納米管陣列的管徑在150納米左右（b）TiO1-xNx納米管陣列掃描電鏡圖，TiO1-xNx納米管陣列的管徑在150納米左右，管壁上有少量納米孔；（c）TiO0.54N0.46的X射線衍射圖譜，表明TiO0.54N0.46是立方相TiN和TiO的固溶體；（d）不同氮化溫度得到的TiO0.54N0.46的循環伏安特性，700±25℃氮化處理得到的TiO0.54N0.46樣品具有最好的電容性能；（e）700±25℃氮化處理得到的TiO0.54N0.46樣品不同掃描速率下的循環伏安特性；（f）電容性能隨著充放電次數的關系（插圖是充放電10萬次后的TiO0.54N0.46光電子能譜圖），10萬次充放電后TiO0.54N0.46的電容沒有變化，光電子能譜也沒有明顯變化，表明TiO0.54N0.46具有長循環壽命。在650℃或850℃制備的TiO1-xNx比700±25℃制備的效果略差。圖3TiO2納米管陣列、TiO0.54N0.46納米管陣列和MnO2/TiO0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備氧化錳/氧氮化鈦（MnO2/TiO1?xNx）材料的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：將50±10微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液接觸、電解液含10%質量比的水和0.1M氟化銨，陰極也采用鈦金屬箔制作而成；電解液的穩定保持恒定20±5℃,陽極和陰極之間的電壓保持50±8V，陽極氧化后，樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛下600℃－900℃保溫氮化處理35±15分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1?xNx納米管陣列，0.6≥x>0；（3）在步驟（2）制備的TiO1?xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳納米層；在電化學沉積前，鈦箔上的TiO1?xNx納米管陣列用0.05M?KOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復清洗；電化學沉積MnO2的電解液為0.1M醋酸錳，沉積溫度為40±8℃，沉積電壓為0.2?0.9VSCE。TiO1?xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳的質量用高精度天平稱量；MnO2在與TiO1?xNx質量比是0.5－1.5：1。

【技術特征摘要】
1.制備MnO2/TiO1-xNx材料的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：將50±10微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液接觸、電解液含10%質量比的水和0.1M氟化銨，陰極也采用鈦金屬箔制作而成；電解液保持恒定溫度20±5℃,陽極和陰極之間的電壓保持50±8V，陽極氧化后樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛下700±25℃溫度下氮化處理35±15分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列，x=0.46；（3）在步驟（2）制備的TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳納米層；在電化學沉積前，鈦箔上的TiO1-xNx納米管陣列用0.05MKOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復清洗；電化學沉積MnO2，電解液為0.1M醋酸錳，沉積溫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李朝升，王治強，鄒志剛，
申請(專利權)人：南京大學，
類型：發明
國別省市：