一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑及其制備方法，含有改性沸石分子篩，無(wú)機(jī)大孔材料和粘土成分。吸附劑中所含的鋅離子改性的沸石分子篩表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)氯化物非常高的反應(yīng)活性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該吸附劑具有較高的有機(jī)氯化物選擇性吸附容量，且使用溫度范圍寬、反應(yīng)活性低，適用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機(jī)氯化物，特別適用于深度脫除催化重整反應(yīng)生成油與副產(chǎn)氫氣中的有機(jī)氯化物。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于烴類物流精制領(lǐng)域，尤其是涉及，具體地，是利用一種改性分子篩吸附劑去除含烴物流中的有機(jī)氯化物。
技術(shù)介紹
催化重整是煉油中的關(guān)鍵工藝，其主要反應(yīng)是輕石油餾分或石腦油范圍物質(zhì)在雙功能催化劑下轉(zhuǎn)化為芳烴的過(guò)程。目前催化重整裝置均選用含鹵素氯為酸性組元的催化齊U，在實(shí)際生產(chǎn)操作中，由于重整原料帶水或?yàn)檫m應(yīng)原料或調(diào)整產(chǎn)品指標(biāo)而不斷調(diào)整水氯平衡，重整催化劑上的氯會(huì)不斷流失。為保證催化劑活性，達(dá)到最佳水氯平衡，需要不斷地注水和注有機(jī)氯化物，在此過(guò)程中流失的水、氯就會(huì)積聚于重整反應(yīng)產(chǎn)物中，其中一部分氯會(huì)溶解在重整生成油中，一般情況下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油經(jīng)過(guò)穩(wěn)定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各種因素影響下，會(huì)出現(xiàn)重整生成油水含量高或穩(wěn)定塔塔底油氯含量高的情況，此時(shí)將引起穩(wěn)定塔頂嚴(yán)重腐蝕以及抽提系統(tǒng)溶劑氯含量累積。副產(chǎn)氫氣中近些年也有有機(jī)氯的形式存在，因?yàn)楦碑a(chǎn)氫氣中含有微量的C2?C4不飽和烴，這些不飽和烴會(huì)和HCl反應(yīng)生成氯化烴，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在I?IOppm之間，這些有機(jī)氯的存在雖然不如無(wú)機(jī)氯具有強(qiáng)烈的腐蝕性，但在低溫條件下會(huì)分解生成無(wú)機(jī)氯和相應(yīng)的碳?xì)浠衔铮瑥亩蔀楹罄m(xù)物流中的腐蝕隱患。為防止重整反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化物對(duì)后續(xù)設(shè)備與工藝造成影響，業(yè)內(nèi)一般采用脫氯劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精制，但是這些脫氯劑主要集中于脫除無(wú)機(jī)氯化物，對(duì)有機(jī)氯化物的脫除效果不好，很容易造成有機(jī)氯化物穿透。US5928500描述了一種脫除烴組分中微量有機(jī)氯化物的方法，該方法采用多孔性高比表面積的硅土為載體，Ni，Co或鐵及其混合物的金屬或金屬氧化物為活性組分的吸附劑，將有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)化為金屬氯化物從而將其脫除。CN200810049261專利中描述了一種脫除有機(jī)氯化物的吸附劑，這種吸附劑采用多孔性物質(zhì)，諸如分子篩、氧化鋁、活性炭為在載體，浸潰金屬氯化物或金屬氯化物與金屬硫酸鹽的混合物。該吸附劑能夠在含水的條件下將有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物，然后再用水洗的方法去除無(wú)機(jī)氯化物，這將增加脫氯精制步驟，造成工藝繁瑣且還涉及到水洗后進(jìn)一步脫除水分的問(wèn)題。浸潰法雖然制備簡(jiǎn)易，但會(huì)造成吸附劑的表面積和孔容下降劇烈，從而影響動(dòng)態(tài)吸附效果與床層壽命。US3864243公開了一種脫除烴組分中氯化物和其它雜質(zhì)的方法，在室溫、常壓條件下，用孔徑為8A左右的13X或IOX沸石分子篩可以將烴組分中氯化物吸附脫除。US20120190906專利中公開了分子篩的硅鋁比對(duì)脫除有機(jī)氯容量的影響，結(jié)果表明硅鋁比低于1.25的13X分子篩具有更高的有機(jī)氯吸附容量。13X分子篩雖然對(duì)有機(jī)氯具有一定的脫除效果，但總吸附容量有限且動(dòng)態(tài)吸附速率低，使用壽命短。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種烴類物流中有機(jī)氯化物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑的組成中同時(shí)含有分子篩和大孔吸附材料等。分子篩通過(guò)Zn2+交換改性，增強(qiáng)與有機(jī)氯化物的作用，同時(shí)添加大孔材料，調(diào)整了吸附劑的孔度分布，也使吸附劑具有較高的比表面積。該吸附劑用于從包含氫氣、烴和氯化物的含烴物流中脫除至少一種有機(jī)氯化物，所述含烴物流包括芳烴，烷烴和烯烴及其混合物，特別適用于脫除催化重整反應(yīng)生成油與副產(chǎn)氫氣中的有機(jī)氯化物。該吸附劑通過(guò)裝填于固定床內(nèi)與物流直接接觸，實(shí)現(xiàn)去除物流中的有機(jī)氯化物，將其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有機(jī)氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。該吸附劑具有活性組分反應(yīng)活性高，孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn)，從而在實(shí)際氣體或液體物流中具有較高的氯化物動(dòng)態(tài)吸附容量，同時(shí)還具有低表面反應(yīng)活性，所含組分中不會(huì)與烴類物流發(fā)生副反應(yīng)，避免在脫氯工藝過(guò)程中生成綠油等低聚物。本專利技術(shù)的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，由改性沸石分子篩、無(wú)機(jī)大孔材料和粘土按重量配比為(60?80):(10?20):(10?20)合成得到，通過(guò)壓汞法測(cè)試獲得0.4?0.65cm3/g的孔容體積。改性沸石分子篩為活性組分，其含量為60-80重量％。適用于本專利技術(shù)的改性沸石分子篩是沸石分子篩原粉經(jīng)過(guò)鋅離子交換獲得，沸石分子篩原粉的組成用經(jīng)驗(yàn)式表示為:M27nO =Al2O3:bSi02:nH20, M是n價(jià)的陽(yáng)離子，b值約為2?300，n值約為4?10，優(yōu)選的分子篩是SiO2Al2O3為2?6，晶體結(jié)構(gòu)為X和Y型的沸石分子篩，特別優(yōu)選的是SiO2Al2O3為2?2.5。市售常見的X或Y型沸石分子篩原粉為13X原粉、NaKLSX原粉和NaY原粉，優(yōu)選為NaKLSX原粉，NaKLSX原粉是一種陽(yáng)離子為鈉離子和鉀離子，硅鋁比(SiO2Al2O3)為2?3的X型原粉。大孔無(wú)機(jī)材料是指具備非常豐富大孔孔道的材料，比如硅藻土，硅膠粉和擬薄水鋁石等，優(yōu)選為硅藻土。適用于本專利技術(shù)的大孔無(wú)機(jī)材料以干燥粉末形式提供，其中值顆粒尺寸在I?200微米之間，優(yōu)選的是I?100微米。含量為5?20重量％，優(yōu)選的是10?20重量％，當(dāng)大孔無(wú)機(jī)材料的重量百分比超出20%時(shí)，為保證吸附劑的強(qiáng)度，將降低活性組分的含量從而降低吸附劑對(duì)氯化物的吸附容量，而當(dāng)大孔無(wú)機(jī)材料的重量百分比低于5%時(shí)，活性組分在吸附劑內(nèi)部的分布將沒(méi)有明顯變化，從而未能達(dá)到分散活性組分并充分利用活性組分的目的。粘土是吸附劑成型的必備組分，以維持顆粒狀吸附劑的使用強(qiáng)度。粘土可選的種類較多，凹凸棒土、高嶺土、木節(jié)土、膨潤(rùn)土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃等是商業(yè)化普遍的粘土產(chǎn)品，任何其他有相似粘性的產(chǎn)品都可以應(yīng)用于本專利技術(shù)所述吸附劑中，其中優(yōu)選的是膨潤(rùn)土和凹凸棒土，這兩種粘土優(yōu)先以干燥的形式提供，中值粒徑位于I?200微米。粘土的配比以5?20重量％為宜，優(yōu)選的是10?20重量％，低于5%配比的粘土含量將不能維持吸附劑的強(qiáng)度，而高于20%將減少活性組分的含量，從而降低吸附容量。本專利技術(shù)所述吸附劑是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法，擠壓或滾動(dòng)成形成不同粒徑的小球、丸、片或圓柱體。成形為圓形的球狀顆粒的一種優(yōu)選方法是使用盤式球化機(jī)，這種技術(shù)是使用轉(zhuǎn)盤或盤式球化機(jī)，在機(jī)器上面加入預(yù)先混合均勻的沸石分子篩，大孔無(wú)機(jī)材料粉末和粘土，然后緩慢加入水，逐漸滾動(dòng)成球，水0.1?0.4份與I份物料混合均勻，優(yōu)選的是0.15?0.25份水與I份物料混合均勻。成形后的顆粒然后在60?200°C溫度范圍內(nèi)干燥40分鐘至10小時(shí)，干燥形式可以是分批次干燥，比如在箱式烘箱通過(guò)托盤干燥，也可以在移動(dòng)式干燥機(jī)上連續(xù)進(jìn)料干燥。干燥完后進(jìn)一步在300~600°C溫度區(qū)間內(nèi)活化20~70分鐘，加熱裝置優(yōu)選使用移動(dòng)床，以便使吸附劑顆粒獲得均勻的活化。最終獲得的吸附劑具有通過(guò)壓汞法測(cè)試所得的0.4~0.65ml/g的孔體積，當(dāng)孔體積小于0.4ml/g時(shí)活性組分將不能得到充分利用，而當(dāng)孔體積大于0.65ml/g時(shí)吸附劑顆粒的強(qiáng)度不能得到保障，加速顆粒的粉化程度，從而影響吸附劑的使用壽命。脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑的制備方法采用以下步驟:(I)制備鋅交換沸石分子篩:將X型分子篩原粉和/或Y型分子篩原粉與濃度為0.5~1.0mol/1的可溶性鋅鹽溶液在交換釜中混合均勻，控制交換釜內(nèi)溫度為40~60°C交換I~2小時(shí),壓濾洗本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，該吸附劑由改性沸石分子篩、無(wú)機(jī)大孔材料和粘土按重量配比為(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通過(guò)壓汞法測(cè)試獲得0.4～0.65cm3/g的孔容體積。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，該吸附劑由改性沸石分子篩、無(wú)機(jī)大孔材料和粘土按重量配比為(60~80):(10~20):(10~20)合成得到，通過(guò)壓萊法測(cè)試獲得0.4~0.65cm3/g的孔容體積。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的改性沸石分子篩為鋅交換的沸石分子篩，沸石分子篩選自沸石X、沸石Y或其混合物，沸石分子篩中的硅鋁比(SiO2Al2O3)為2~6，優(yōu)選硅鋁比(SiO2Al2O3)為2~2.5。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的鋅交換的沸石分子篩鋅離子交換度大于70%，優(yōu)選為大于80%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)大孔材料選自硅藻土、擬薄水鋁石或硅膠粉中的一種或幾種，優(yōu)選為硅藻土。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑，其特征在于，所述的粘土選自凹凸棒土、高嶺土、木節(jié)土、膨潤(rùn)土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，優(yōu)選為凹凸棒土或高嶺土。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的脫除含烴物流中有機(jī)氯化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)制備鋅交換沸石分子篩:將X型分子篩原粉和/或Y型分子篩原粉與濃度為0.5~1.0mol/1的可溶性鋅 鹽溶液在交換釜中混合均勻，控制交換釜內(nèi)溫度為40~60°C交換...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王鵬飛，何秋平，張佳，周永賢，朱琳，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：