一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種適用于生物油中酚類、醛類、醇類和酮類含氧化合物的催化加氫脫氧反應的非晶態催化劑的制備方法。該催化劑的主要活性成分為Ni、W和B，其制備方法為：以可溶性的鎳鹽和鎢酸鹽為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，以氨水或乙二胺為絡合劑，采用誘導化學沉積法制備。本發明專利技術的特點在于提高了還原劑NaBH4或KBH4的利用率，減少硼氧化物對催化劑表面活性中心的覆蓋，增加催化劑表面的活性中心數；整個制備過程工藝簡單，制備條件溫和，不需要使用保護氣體；所制催化劑具有很高的催化活性，可使含氧化合物的催化加氫脫氧反應在較低的反應溫度下進行，并能顯著降低反應產物中苯與芳烴的含量。

【技術實現步驟摘要】
—種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法
本專利技術屬于油品精制
，具體涉及。
技術介紹
隨著化石能源儲量的不斷枯竭，人類正面臨著能源危機，因此導致石油資源的激烈爭奪和油價的大幅上漲。生物油作為一種可再生能源，已經被公認為是目前世界上最有潛力和最理想的化石能源的替代品。但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚類、醛類、醇類和酮類等，其中的含氧量高達40%以上，導致生物油燃燒值低，化學穩定性差，對設備具有腐蝕性等缺點，嚴重影響生物油作為碳氫燃料的廣泛使用。因此，必須對生物油中的含氧化合物進行催化加氫脫氧(Hydrodeoxygenation,簡稱HD0)精制來提高油品品質。目前，用于生物油中含氧化合物的催化加氫脫氧的催化劑有多種。對于這些HDO催化劑而言，硫化物催化劑的脫氧活性雖然較好，但在利用其進行HDO反應的過程中，由于生物油中的硫含量很低，其中的氧會破壞硫化物的硫化結構，從而導致催化劑活性下降，因此，必須靠添加少量的硫化劑來維持硫化物的催化活性，這就不可避免地給加氫后的生物油帶入了新的硫污染源。同時，由于硫化物催化劑的加氫活性欠佳，導致脫氧后的生物油產物中苯和芳烴含量都較高；磷化物催化酚類化合物的HDO反應也主要是按直接脫氧的路徑進行，產物達不到清潔燃油的標準；貴金屬和氮化物負載型催化劑則存在成本較高、易失活、比表面積小、孔徑小或脫氧活性欠佳等不足，嚴重阻礙了其工業應用。對于HDO反應，目前文獻報道的酚類化合物HDO反應溫度基本是在300°C以上，有些高達450°C。高溫度反應能耗大，且易發生催化劑上結焦現象而降低其活性；而低溫((250°C )條件下，這類催化劑的活性又較低，導致其對原料的脫氧率較低。非晶態催化劑由于其獨特的結構，使其在HDO反應中具有優良的催化活性、抗中毒、耐腐蝕性能和環境友好的特點。在Catalysis Communications, 2011, 12(14):1275-1279 和 Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19):10936-10942中，已報道了采用化學還原法以NaBH4為還原劑制備N1-W-B非晶態催化劑的方法。但因該制備過程NaBH4溶液的滴加速度緩慢而易使其發生快速的氧化分解，導致硼氧化物在催化劑表面大量累積，部分催化活性中心被覆蓋，由此造成催化劑表面的金屬態鎳和三氧化鎢含量很低，從而顯著降低N1-W-B非晶態催化劑的活性，并使催化劑在催化生物油中芳環類含氧化合物的反應中產生一定量的苯或芳烴產物，脫氧后的生物油仍不能滿足清潔燃油的質量標準。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供，催化劑具有非晶態結構、低制備成本、優良催化活性等優點。本專利技術的技術方案:，體相由鎳、鎢、硼和氧組成，采用如下工藝步驟: ①配制溶液A，將可溶性的鎳鹽溶于水，加入絡合劑，使溶液中NH4+/Ni2+摩爾比為5~30，再加入一定比例的鎢鹽，使溶液中W/Ni原子摩爾比為0.1~10 ;將NaBH4或KBH4還原劑配成溶液B，其中還原劑濃度為0.2~10 mol/mL ； ②在-10°C~80°C下，將A溶液和B溶液混合，劇烈攪拌，加入0.001~2mol//mL的誘導劑，立即反應，反應結束后得到黑色沉淀經水洗、醇洗后，于真空下干燥，干燥溫度為40~120°C，真空度為0.05~0.1Mpa，所得催化劑避氧保存； 所述可溶性的鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳或氯化鎳或醋酸鎳，優選硝酸鎳或醋酸鎳；所述絡合劑為氨水或有機胺，優選氨水或乙二胺，用量為NH4+/Ni2+摩爾比為5~30，優選10~20 ; 所述鎢鹽為六氯化鎢或偏鎢酸銨或鎢酸鈉，優選偏鎢酸鈉； 所述誘導劑為Pb2+或Ag+溶液； 所述還原劑是NaBH4或KBH,濃度為0.2~10 mol/mL,優選0.5~2 mol/mL ； 所述還原劑與鎳鹽和鎢鹽的投料摩爾比為0.01~10，優選0.3~5，按還原劑中硼元素的摩爾量和溶液中所有金屬的總摩爾量之比計； 所述催化劑制備反應溫度是-10~80°C，優選-5~30°C。 本專利技術中采用的誘導化學鍍法制備的N1-W-B非晶態加氫脫氧催化劑解決了現有技術中的難題。該法能夠提高還原劑NaBH4或1?114的利用率，減少硼氧化物對催化劑表面活性中心的覆蓋；整個制備過程工藝簡單，制備條件溫和，無需使用保護氣體；所制備的催化劑活性高，可降低生物油中含氧化合物的催化加氫脫氧反應溫度，實現低溫((225°C )脫氧，有利于節約能耗；催化劑能顯著降低脫氧后的生物油產物中苯或芳烴含量，實現優質脫氧和聞效加氫!，提聞精制后生物油品的品質。本專利技術制備的N1-W-B非晶態催化劑具有優良的催化活性，可以用于酚類含氧化合物的催化加氫脫氧反應。催化活性大大優于傳統的硫化催化劑和磷化催化劑，與貴金屬催化劑活性相當但其成本顯著低于貴金屬催化劑，而且可以較大幅度地降低酚類化合物的加氫脫氧反應溫度，是一種高效、環境友好的生物油催化加氫脫氧精制用新型催化劑?！靖綀D說明】圖1為本專利技術制備的N1-W-B非晶態催化劑的X射線粉末衍射圖。圖2為本專利技術制備的N1-W-B — S非晶態催化劑的透射電鏡圖。圖3為本專利技術制備的N1-W-B — C非晶態催化劑的透射電鏡圖?！揪唧w實施方式】本專利技術通過以下實施例予以詳細說明。實施例中所用的試劑均為分析純，水為超純水。本專利技術所制備的N1-W-B非晶態催化劑通過以下手段進行表征:采用日本理學D/max2550 18 KW轉靶X射線衍射儀測定催化劑的非晶態結構；利用日本電子公司的JSM - 6360LV掃描電子顯微鏡觀測催化劑的形貌和顆粒尺寸；采用美國Quantachrome公司生產的NOVA - 2100e比表面積分析儀測定催化劑的比表面積。所述N1-W-B非晶態催化劑的X-射線衍射圖中2 0 =20~80°的范圍內只在2 0 =45±1°處出現一個寬的衍射峰，催化劑中活性組分N1、W和B均以非晶態的形式存在。實施例1 將1.31 g NiSO4 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g質量分數為25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，攪拌溶解后移至250 mL三口燒瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和劇烈攪拌條件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反應立即發生,反應結束后得到黑色沉淀，經水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小時。在高壓反應釜中加入88.24 g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制備的催化劑，裝好裝置，排除釜內空氣，然后以10 °C/min的速率從室溫升至225 °C，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0 MPa，持續反應3 h，產物經安捷倫6890/5973N氣質聯用儀分析。苯酚的轉化率達100%，環己烷選擇性達79.6%。實施例2 將1.18 g NiCl2 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g質量分數為25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，攪拌溶解后移至250 mL三口燒瓶，再加入25 mL 1.0 mo本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，體相由鎳、鎢、硼和氧組成，其特征在于采用如下工藝步驟：①配制溶液A，將可溶性的鎳鹽溶于水，加入絡合劑，使溶液中NH4+/Ni2+摩爾比為5～30，再加入一定比例的鎢鹽，使溶液中W/Ni原子摩爾比為0.1～10；將NaBH4或KBH4還原劑配成溶液B，其中還原劑濃度為0.2～10?mol/mL；②在–10℃～80℃下，將A溶液和B溶液混合，劇烈攪拌，加入0.001～2?mol//mL的誘導劑，立即反應，反應結束后得到黑色沉淀經水洗、醇洗后，于真空下干燥，干燥溫度為40～120℃，真空度為0.05～0.1Mpa，所得催化劑避氧保存；所述可溶性的鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳或氯化鎳或醋酸鎳，優選硝酸鎳或醋酸鎳；所述絡合劑為氨水或有機胺，優選氨水或乙二胺，用量為NH4+/Ni2+摩爾比為5～30，優選10～20；所述鎢鹽為六氯化鎢或偏鎢酸銨或鎢酸鈉，優選偏鎢酸鈉；所述誘導劑為Pb2+或Ag+溶液；所述還原劑是NaBH4或KBH，濃度為0.2～10?mol/mL，優選0.5～2?mol/mL；所述還原劑與鎳鹽和鎢鹽的投料摩爾比為0.01～10，優選0.3～5，按還原劑中硼元素的摩爾量和溶液中所有金屬的總摩爾量之比計；所述催化劑制備反應溫度是–10～80℃，優選–5～30℃。...

【技術特征摘要】
1.一種用于生物油加氫脫氧的催化劑的制備方法，體相由鎳、鎢、硼和氧組成，其特征在于采用如下工藝步驟: ①配制溶液A，將可溶性的鎳鹽溶于水，加入絡合劑，使溶液中NH4+/Ni2+摩爾比為5?.30，再加入一定比例的鎢鹽，使溶液中W/Ni原子摩爾比為0.1?10 ;將NaBH4或KBH4還原劑配成溶液B，其中還原劑濃度為0.2?10 mol/mL ； ②在-10°C?80°C下，將A溶液和B溶液混合，劇烈攪拌，加入0.001?2mol//mL的誘導劑，立即反應，反應結束后得到黑色沉淀經水洗、醇洗后，于真空下干燥，干燥溫度為40?120°C，真空度為0.05?0.1Mpa，所得催化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王威燕，楊運泉，張錕，劉文英，喬志強，仵奎，
申請(專利權)人：湘潭大學，
類型：發明
國別省市：