本發明專利技術提供一種聚合物膜，由以下步驟制備得到：S1、將AN單體和BuMA單體共聚，得到組分不同的共聚物Aa、Ab；S2、將Aa、Ab分別配制成混合液Ba、Bb；S3、將Ba、Bb作為噴源同時進行靜電紡絲；靜電紡絲過程中，Ba的流速以恒定幅度增加和/或減小，Bb的流速則以相同恒定幅度減小和/或增加，使Ba與Bb的總流速為定值；紡絲結束后退火處理，干燥后得到聚合物膜。本發明專利技術還提供一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其制備方法。本發明專利技術提供的聚合物膜，其組分濃度逐漸變化，力學性能、孔隙率、吸液率高，熱穩定性良好；采用該聚合物膜的凝膠聚合物電解質的離子電導率高、耐高電壓，采用該凝膠聚合物電解質的聚合物鋰離子電池，安全性高、充放電性能良好。
【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術提供一種聚合物膜，由以下步驟制備得到：S1、將AN單體和BuMA單體共聚，得到組分不同的共聚物Aa、Ab；S2、將Aa、Ab分別配制成混合液Ba、Bb；S3、將Ba、Bb作為噴源同時進行靜電紡絲；靜電紡絲過程中，Ba的流速以恒定幅度增加和/或減小，Bb的流速則以相同恒定幅度減小和/或增加，使Ba與Bb的總流速為定值；紡絲結束后退火處理，干燥后得到聚合物膜。本專利技術還提供一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其制備方法。本專利技術提供的聚合物膜，其組分濃度逐漸變化，力學性能、孔隙率、吸液率高，熱穩定性良好；采用該聚合物膜的凝膠聚合物電解質的離子電導率高、耐高電壓，采用該凝膠聚合物電解質的聚合物鋰離子電池，安全性高、充放電性能良好。【專利說明】
本專利技術涉及鋰離子電池領域，更具體的說，本專利技術涉及一種聚合物膜凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其制備方法。
技術介紹
由于全固態聚合物電解質的室溫電導率到目前為止，還不能達到10_3S/cm的水平，因此在一般的鋰離子電池以及大型鋰離子電池方面還不能得到實際應用。在這樣的背景下，作為液體電解質與全固態聚合物電解質的折中產物，產生了凝膠聚合物電解質(GPE )。凝膠聚合物電解質是由聚合物基體和電解液形成的凝膠態體系。聚合物基體材料分為兩類:一類如聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)不易被電解液溶脹，稱之為硬相；另一類如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯酸丁酯(PBuA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)等能夠被電解液溶脹或溶解，稱之為軟相。單獨使用任何一種硬相或軟相作為聚合物基體均不能滿足作為良好的凝膠聚合物電解質的要求。例如，PAN中的CN基團容易被還原，鋰電極和以PAN為基材的聚合物電解質接觸時會受到嚴重鈍化影響循環性能，且PAN吸液力不好，存儲過程中會發生溶劑析出，這對于鋰離子電池的使用是非常不利的。PMMA基GPE存在抗沖擊性能低、成型流動性能差等缺點，不能在基體材料中單獨使用。PEO在有機溶劑中具有可溶性，使得這種凝膠聚合物電解質的力學性能太差，難以得到獨立支撐的凝膠聚合物電解質薄膜。利用共聚合的方法將上述與電解液溶脹或溶解性質不同的單元(硬相和軟相)結合起來，有助于同時改善作為GPE材料的力學性能和電化學性能。科學家對PAN及其共聚物作為GPE基體做了大量研究，P(AN-C0-MMA)(丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)可以將鋰離子電池的正負極穩定的粘結在一起，具有可以接受的電導率，高的電化學穩定性，但其力學性能較差(斷裂強度4.88MPa)，難以應用。P(AN-C0-BuA)(丙烯腈和丙烯酸丁酯的共聚物)較P(AN-C0-MMA)熱穩定性提高(熱分解溫度290°C)，力學強度提高(斷裂強度16MPa)，柔性適中(斷裂伸長率65%)、電化學窗口拓寬(分解電壓為6.6V vs.Li+/Li)，但其力學強度和柔性仍有待于進一步優化。理想的凝膠聚合物電解質的共聚物基體不但要使共聚物本身含有不同性質的多個組成，而且得到的聚合物膜還應當是微孔膜，孔隙率高，孔徑小且氣孔分布窄。實驗結果顯示孔隙率應當約為80 %，孔徑應當〈I μ m，這是保證凝膠聚合物電解質具有良好電化學性能的基本要素。微孔膜通常由如下方法制備:相分離法和靜電紡絲法等。相分離法制備微孔膜的過程中需要使用大量有機溶劑，且得到的孔不能夠相互貫通，影響凝膠聚合物電解質離子電導率的提高。CN201010516552中公開了采用靜電紡絲法制備了 PVDF、PMMA和納米SiO2的復合微孔膜，其在一定程度上提高了凝膠聚合物電解質的離子電導率(2.55X IO-3S/cm)，保持了一定的力學性能(斷裂強度為6.71MPa)，但仍有待于進一步提高。
技術實現思路
本專利技術解決了現有技術中采用各種聚合物膜基體得到的凝膠聚合物電解質存在離子電導率和力學性能以及柔性仍較差的技術問題，提供一種硬相和軟相兼備、具有良好的電化學性能、熱穩定性非常好、力學強度高、吸液率高的組成梯度變化的聚合物膜，其可作為凝膠聚合物電解質的良好聚合物基體，從而進一步提供一種離子電導率高、耐高電壓、安全性大大提高、電化學性能穩定的凝膠聚合物電解質，最后得到一種安全性大大提高、充放電性能良好、可抑制鋰枝晶的生成、不漏液的聚合物鋰離子電池。具體地，本專利技術的技術方案為: 一種聚合物膜，所述聚合物膜由以下步驟制備得到: 51、將丙烯腈單體和甲基丙烯酸丁酯單體進行共聚，分別得到組分不同的共聚物Aa和共聚物Ab，其中共聚物Aa中的丙烯腈結構單元與甲基丙烯酸丁酯結構單元的摩爾百分比為91:9^70:30，共聚物Ab中的丙烯腈結構單元與甲基丙烯酸丁酯結構單元的摩爾百分比為 66:34~43:57 ； 52、將共聚物Aa、納米粒子分散于有機溶劑中形成混合液Ba，將共聚物Ab、納米粒子分散于有機溶劑中形成混合液Bb ； 53、將混合液Ba、混合液Bb分別作為噴源，采用兩個噴頭同時進行靜電紡絲；靜電紡絲過程中，混合液Ba、Bb的流速為0.4、mL/min,且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或減小，混合液Bb的流速則以相同恒定幅度減小和/或增加，使混合液Ba與混合液Bb的總流速為定值；紡絲結束后 ，退火處理，干燥后得到所述聚合物膜。一種凝膠聚合物電解質，所述凝膠聚合物電解質由聚合物膜吸收電解液后溶脹形成，所述聚合物膜為本專利技術提供的聚合物膜。一種聚合物鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質，所述凝膠聚合物電解質位于正極和負極之間，所述凝膠聚合物電解質為本專利技術提供的凝膠聚合物電解質。所述聚合物鋰離子電池的制備方法，包括先將聚合物膜、隔膜和聚合物膜以三層疊放的方式隔開正極和負極，然后整體層疊或卷繞成極芯，往極芯中注入電解液，封口后得到所述聚合物鋰離子電池。本專利技術提供的聚合物膜，其通過靜電紡絲而成，因此得到的聚合物膜具有完全相互貫通的孔和大的比表面積，能為鋰離子的傳輸提供有效通道，特別適合用于微孔凝膠聚合物電解質的基體，可極大地提高凝膠聚合物電解質的離子電導率。同時，本專利技術提供的聚合物膜，其在靜電紡絲時采用兩個噴源同時進行紡絲，且兩個噴源中采用組分不同的P(AN-CO-BuMA)(即丙烯腈與甲基丙烯酸丁酯的共聚物)，同時控制兩個噴源的流速，使得最后得到的聚合物膜中的硬相和軟相組分濃度逐漸變化，其力學性能、孔隙率和吸液率相較于PVDF和P (AN-C0-MMA)均得到明顯提高，同時具有良好的熱穩定性和電化學性能。采用本專利技術提供的聚合物膜的凝膠聚合物電解質，其離子電導率高、耐高電壓、安全性大大提高、電化學性能穩定。而采用該凝膠聚合物電解質的聚合物鋰離子電池，其安全性大大提高、充放電性能良好、可抑制鋰枝晶的生成、不漏液。【專利附圖】【附圖說明】圖1為實施例1得到的共聚物Aal的1H-NMR譜圖。圖2為實施例3得到的共聚物Ab3的DSC曲線。圖3為實施例2得到的聚合物膜Ca2的熱失重曲線。圖4為實施例2得到的聚合物膜Ca2的放大倍率2000倍的SEM圖。【具體實施方式】本專利技術提供一種聚合物膜，所述聚合物膜由以下步驟制備得到: 51、將丙烯腈(AN)單體和甲基丙烯酸丁酯(BuMA)單體進行共聚，分別得到組分不本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜由以下步驟制備得到：S1、將丙烯腈單體和甲基丙烯酸丁酯單體進行共聚，分別得到組分不同的共聚物Aa和共聚物Ab，其中共聚物Aa中的丙烯腈結構單元與甲基丙烯酸丁酯結構單元的摩爾百分比為91：9~70：30，共聚物Ab中的丙烯腈結構單元與甲基丙烯酸丁酯結構單元的摩爾百分比為66：34~43：57；S2、將共聚物Aa、納米粒子分散于有機溶劑中形成混合液Ba，將共聚物Ab、納米粒子分散于有機溶劑中形成混合液Bb；S3、將混合液Ba、混合液Bb分別作為噴源，采用兩個噴頭同時進行靜電紡絲；靜電紡絲過程中，混合液Ba、Bb的流速為0.4~5mL/min，且混合液Ba的流速以恒定幅度增加和/或減小，同時混合液Bb的流速則以相同恒定幅度減小和/或增加，使混合液Ba與混合液Bb的總流速為定值；紡絲結束后，退火處理，干燥后得到所述聚合物膜。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：單軍，金麗娜，
申請(專利權)人：比亞迪股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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