本發明專利技術提供一種鐵電薄膜形成用組合物及該薄膜的形成方法、通過該方法形成的薄膜以及復合電子組件。本發明專利技術中，即使在用于形成鐵電薄膜的組合物中不摻雜Ce，且用于形成膜厚較厚的鐵電薄膜的組合物不含有硝酸鉛而含有乙酸鉛，也不會在鐵電薄膜上產生龜裂。通過鐵電薄膜形成用組合物形成包含鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的鐵電薄膜。上述組合物包含乙酸鉛、由乳酸構成的穩定劑以及聚乙烯吡咯烷酮。并且單體換算的聚乙烯吡咯烷酮相對于組合物中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾比大于0小于0.015。此外，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為5000以上100000以下。
【技術實現步驟摘要】
鐵電薄膜形成用組合物、鐵電薄膜及其形成法和復合電子組件
本專利技術涉及一種適用于高容量且高密度的薄膜電容器等的鐵電薄膜形成用組合物、用于形成該鐵電薄膜的方法及通過該方法形成的鐵電薄膜。
技術介紹
以往公開有如下薄膜鐵電體的制造方法：在以選自低碳醇、β-二酮類等中的至少一種作為主要成分的有機溶劑中溶解選自鈦酸鉛（PT）、鋯鈦酸鉛（PZT）等中的一種電介質的形成前軀體而形成電介質形成前軀體溶液，并且將電介質形成前軀體溶液涂布到金屬基板并進行干燥，由此形成電介質形成前軀體的涂膜之后，以該涂膜中的有機物的分解溫度以上且電介質的結晶溫度以下的溫度進行預燒成，并重復該電介質形成前驅體溶液的涂布、干燥及預燒成，接著以電介質的結晶溫度以上的溫度進行燒成，或者重復對金屬板的電介質形成前軀體溶液的涂布、干燥以及以電介質的結晶溫度以上的溫度進行的燒成，由此在金屬基板上形成兩層以上的鈦酸鉛（PT）、鋯鈦酸鉛（PZT）等薄膜（例如，參照專利文獻1）。通過如此構成的薄膜鐵電體的制造方法，能夠在金屬基板上形成具有所期望的膜厚且無導通、更加顯示出鐵電性的電介質的結晶化薄膜。并且，公開有如下鐵電膜的形成方法：用醇溶劑稀釋脂肪酸鉛水合物之后煮沸，來生成去除結晶水的脂肪酸鉛，接著以醇溶劑稀釋原料鈦醇鹽，之后以該鈦醇鹽的成分、即醇的沸點以上的溫度煮沸，來生成基于醇交換的鈦醇鹽，接著以醇溶劑稀釋原料鋯醇鹽，之后以該鋯醇鹽的成分、即醇的沸點以上的溫度煮沸，來生成基于醇交換的鋯醇鹽，進一步以醇溶劑的醇和脂肪酸鉛的成分、即脂肪酸的酯的沸點以上的溫度煮沸上述去除結晶水的脂肪酸鉛、上述醇交換的鈦醇鹽、上述醇交換的鋯醇鹽，從而生成鉛鈦雙醇鹽及鉛鋯雙醇鹽（例如，參考專利文獻2）。該鐵電膜的形成方法中，在生成鉛鈦雙醇鹽及鉛鋯雙醇鹽之后，在室溫中冷卻這些反應產物，并通過添加醇溶劑來調整濃度，進一步通過水的添加和攪拌來對反應產物進行水解并進行基于縮合反應的反應產物的高分子化。并且，添加鑭、鈮、鐵等第4金屬元素。并且，在通過反應產物的高分子化制備原料溶液之后涂布該原料溶液，并通過干燥所涂布的原料溶液來形成干燥膜，并通過燒結該干燥膜來形成鐵電膜。如此構成的鐵電膜的形成方法中，在通過溶膠-凝膠法形成由鋯鈦酸鉛構成的鐵電膜時包括：獲得脂肪酸鉛的工序（a）；獲得鈦醇鹽的工序（b）；獲得醇殘基與該鈦醇鹽相同的鋯醇鹽的工序（c）；以及混合上述脂肪酸鉛、上述鈦醇鹽、上述鋯醇鹽來生成鉛鈦雙醇鹽和鉛鋯雙醇鹽的工序（d），因此在工序（d）中生成的上述雙醇鹽的醇殘基相同，由此繼續均勻地進行（各雙醇鹽基本沒有差異）水解及縮合反應。其結果，所獲金屬氧化物的高分子化合物中的醇殘基也相同，分子結構恒定（無組成偏差），并且副產物種類少，能夠輕松去除。因此，能夠實現因所獲高分子化合物的組成偏差或有機基團的分解而產生的分子間的應力松弛、孔隙等的缺陷密度的下降，通過該溶膠-凝膠溶液成膜的PZT薄膜呈平滑的表面，剩余極化較大，泄漏電流較小等電特性充足，且能夠滿足所要求的性能。然而，在上述以往專利文獻1所示的薄膜鐵電體的制造方法和上述以往專利文獻2所示的鐵電膜的形成方法中，因受到基板的限制而有較大的應力起作用，存在因該應力的作用而無法提高薄膜鐵電體或鐵電膜的相對介電常數的問題。為了解決該問題而公開有非專利文獻1及專利文獻3。非專利文獻1的涉及微細結構中的摻雜鈰的效果和通過溶膠-凝膠法而獲得的PZT薄膜的電特性的論文中，有關通過最多摻雜1原子%的Ce來改善PZT薄膜的絕緣特性和鐵電特性得到了認可，而且公開有通過摻雜最適當的量的Ce來降低泄漏電流密度，并有助于提高PZT薄膜的絕緣破壞強度的內容。該論文中記載著，在摻雜有Ce的PZT薄膜中，介電常數因摻雜1原子%的Ce而增大，介電損耗角正切直至摻雜1原子%左右的Ce的水平為止大致恒定，若摻雜超過1原子%的Ce，則介電常數下降，且介電損耗增大。另一方面，專利文獻3中公開有如下鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的形成方法，即一種通過溶膠-凝膠法形成鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的方法，溶膠包含硝酸鉛和乙酰丙酮，且對由該溶膠被凝膠化而成的凝膠膜進行燒成。在該復合鈣鈦礦膜的形成方法中，乙酰丙酮的摩爾數為溶膠中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾數的0.25～40倍。并且，凝膠膜包含具有吡咯烷酮基的親水性高分子。并且如下進行上述溶膠（涂布液）的制備方法。首先在2-甲氧基乙醇等醇溶劑中添加硝酸鉛，硝酸鉛溶解之后，添加聚乙烯吡咯烷酮等具有吡咯烷酮基的親水性聚合物并使其溶解。接著添加乙酰丙酮并進行攪拌的同時添加四正丙氧基鋯等鋯醇鹽、1-丙醇等醇、以及四異丙氧基鈦等鈦醇鹽，并且根據需要例如邊加熱至70℃邊進行攪拌。之后，冷卻至室溫并放置。由此制備溶膠（涂布液）。溶膠包含乙酸鉛三水合物及乙酰丙酮的鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的形成方法中，導致在膜厚較厚的復合鈣鈦礦膜中產生龜裂，相對于此，溶膠包含硝酸鉛及乙酰丙酮的鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的形成方法中，能夠在不產生龜裂的情況下形成膜厚較厚的復合鈣鈦礦膜。并且，乙酰丙酮的摩爾數為在溶膠中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾數的0.25～40倍，因此能夠在不產生龜裂的情況下形成膜厚更厚的復合鈣鈦礦膜。而且，凝膠膜包含具有吡咯烷酮基的親水性高分子，因此能夠在不產生龜裂的情況下形成膜厚更厚的復合鈣鈦礦膜。專利文獻1：日本專利公開昭60-236404號公報（權利要求1、說明書第5頁左下欄第14行～同頁同欄第16行）專利文獻2：日本專利公開平7-252664號公報（權利要求2、3、7、及8、[0117]、[0118]段）專利文獻3：日本專利公開2002-293623號公報（權利要求1～3、[0006]、[0013]、[0021]段的表1）非專利文獻1：S.B.Majumder，D.C.Agrawal，Y.N.Mohapatra，andR.S.Katiyar，“Effectofceriumdopingonthemicro-structureandelectricalpropertiesofsol-gelderivedPb1.05（Zr0.53-δCeδTi0.47）O3（δ≦10at.%）thinfilms”，MaterialsScienceandEngineering，B98，（2003），pp.25-32（第25頁摘要、第27頁圖2、第28頁左欄“3.2.電特性”的第4行～第8行）然而，在上述以往非專利文獻1中所示的論文中存在如下不良情況，即為了改善PZT薄膜的絕緣特性和鐵電特性并降低泄漏電流密度，必須在PZT薄膜中摻雜最多1原子%的Ce，而且制作PZT薄膜的工時增加。并且，上述以往專利文獻3所示的鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的形成方法中存在，若溶膠不含有硝酸鉛而含有乙酸鉛，則在復合鈣鈦礦膜的膜厚較厚時，導致在該膜中產生龜裂的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種即使在用于形成鐵電薄膜的組合物中不摻雜Ce，且用于形成膜厚較厚的鐵電薄膜的組合物不含有硝酸鉛而含有乙酸鉛，也不會在鐵電薄膜上產生龜裂的鐵電薄膜形成用組合物及其薄膜的形成方法以及通過該形成方法形成的薄膜。本專利技術的另一目的在于提供一種能夠制作高容量且高密度的薄膜電容器或其它復合電子組件的鐵電薄膜形成用組合物及其薄膜的形成方法以及本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鐵電薄膜形成用組合物，其用于形成包含鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的鐵電薄膜，其特征在于，所述組合物包含乙酸鉛、由乳酸構成的穩定劑以及聚乙烯吡咯烷酮，單體換算的所述聚乙烯吡咯烷酮相對于所述組合物中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾比大于0小于0.015，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為5000以上100000以下。
【技術特征摘要】
2012.09.11 JP 2012-1994721.一種鐵電薄膜形成用組合物，其用于形成包含鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的鐵電薄膜，其特征在于，所述組合物包含乙酸鉛、由乳酸構成的穩定劑以及聚乙烯吡咯烷酮，單體換算的所述聚乙烯吡咯烷酮相對于所述組合物中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾比大于0小于0.015，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為5000以上100000以下。2.根據權利要求1所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，所述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或所述鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜以通式：[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示，其中，在所述通式中，0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9。3.根據權利要求1所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，用于構成所述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或所述鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的原料為有機基團通過其氧原子或氮原子與金屬元素結合的化合物。4.根據權利要求3所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，用于構成所述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或所述鋯鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜的原料為選自有機酸鹽、金屬醇鹽、金屬β-二酮絡合物、金屬β-二酮酯絡合物、金屬β-亞氨基酮絡合物及金屬氨基絡合物中的一種或兩種以上。5.根據權利要求1～4中任一項所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，相對于所述組合物中的金屬總量1摩爾以0.2～3摩爾的比例進一步含有所述穩定劑。6.根據權利要求1所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，單體換算的所述聚乙烯吡咯烷酮相對于所述組合物中所含的鈣鈦礦A位原子的摩爾比為0.001以上0.01以下。7.一種鐵電薄膜的形成方法，其包括：涂布工序，該工序中通過將權利要求1～6中任一項所述的鐵電薄膜形成用組合物涂布到基板來形成涂膜；干燥工序，該工序中在空氣中、氧化氣氛...
【專利技術屬性】
技術研發人員：藤井順，櫻井英章，曾山信幸，
申請(專利權)人：三菱綜合材料株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
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