包含負載在氧化鋅上的銅的脫硫材料制造技術(shù)

描述了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種負載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料的銅含量在0.1-5.0wt%的范圍內(nèi)，振實堆密度≥1.55kg/l。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】【專利摘要】描述了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種負載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料的銅含量在0.1-5.0wt%的范圍內(nèi)，振實堆密度≥1.55kg/l。【專利說明】包含負載在氧化鋅上的銅的脫硫材料本專利技術(shù)涉及脫硫材料，特別是包含銅和氧化鋅的脫硫材料。計劃用于生成合成氣的烴原料必須首先經(jīng)過脫硫，以保護敏感的下游催化劑以免失活。脫硫常規(guī)上使用加氫脫硫(HDS)催化(通常基于CoMo或NiMo催化劑)和氧化鋅基吸收劑。鋅基吸收劑設(shè)計用來根據(jù)下式捕獲H2S:ZnO+H2S — ZnS+H20用于捕獲硫的ZnO基吸收劑的性能是密度和孔隙率之間的折中。高密度允許更多ZnO裝載到單位體積的容器中，因此增大了理論上可捕獲硫的量并可能地延長了更換的時間。然而，實踐中這種致密材料的低孔隙率和相關(guān)的低表面積對硫化過程造成動力學(xué)上的阻礙，這阻止了反應(yīng)器中存在的大量ZnO得到有效利用。這種考慮為用于商業(yè)操作中的當(dāng)前的ZnO基產(chǎn)品的密度設(shè)置了事實上的上限。該上限處于1.5kg/l的區(qū)間。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，低水平的銅可以顯著提高硫化過程的速度，結(jié)果是顯著更高密度的材料可以得到有效利用。因此，本專利技術(shù)提供一種顆粒狀脫硫材料，其包含一種或多種負載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料以CuO表示的銅含量在0.1-5.0wt%的范圍內(nèi)，振實堆密度(tapped bulk density) ^ L55kg/1。本專利技術(shù)還提供一種制備脫硫材料的方法，和工藝流體物流脫硫的方法，其包括任選在氫存在下使該物流與該脫硫材料接觸。產(chǎn)品的高密度提供了就每單位體積安裝的吸收劑的脫硫(例如kgS/m3)而言的高硫容量。使用銅促進劑確保硫化速率足夠快，以使反應(yīng)區(qū)(傳質(zhì)區(qū))保持合理的床長度。這種組合使吸收劑床的有效性最大化，增長了更換的時間，極大地改進了采用該產(chǎn)品的裝置的操作效率。銅的存在也將為吸收劑提供一些氫化能力，這在去除逃逸過上游HDS催化劑的痕量級的有機硫化合物方面是有利的。對于COS更是如此，其在HDS催化劑上的轉(zhuǎn)化率經(jīng)常受到平衡的限制。本專利技術(shù)脫硫材料的物理性質(zhì)增強了硫吸著能力。通常作為顆粒催化劑和吸著劑的度量的振實堆密度≥1.55kg/l，優(yōu)選≥1.60kg/l。振實堆密度(TBD)度量可以如下來進行:用顆粒脫硫材料填充I升量筒，并振實直到獲得恒定的體積。記錄振實體積。然后稱重該材料并計算它的密度。脫硫材料的粒度(即顆粒直徑或?qū)挾?優(yōu)選為1-lOmm，更優(yōu)選為1.5-7.5mm，最優(yōu)選為2.5-5.0mm。縱橫比(即直徑或?qū)挾瘸灶w粒高度)優(yōu)選< 2。脫硫材料的孔體積可以≥0.22cm3/g。孔體積優(yōu)選≥0.05cm3/g,更優(yōu)選≥0.1OcmVg以提供可接受的表面積。BET表面積可以≥23m2/g。BET表面積優(yōu)選≥5m2/g，更優(yōu)選> 10m2/g。BET表面積可以通過氮物理吸附來確定。孔體積可以使用水銀孔率法來確定。脫硫材料以CuO表示的銅含量為0.1-5.0wt%,優(yōu)選為0.5-4.0wt%,更優(yōu)選為1.0-3.5wt%。銅化合物可以選自金屬銅、氧化銅、氫氧化銅、硝酸銅、醋酸銅和堿式碳酸銅。用于制備該材料的銅化合物可以與最終材料中的相同或不同。在一個實施方案中，將堿式碳酸銅與鋅載體材料合并，并煅燒得到的混合物以提供以氧化銅的形式具有銅的脫硫材料。無論銅為氧化銅的形式還是其他銅化合物的形式，在使用中，該材料均可以暴露于還原性氣流，以使銅化合物可以還原為金屬銅。顆粒鋅材料可以選自氧化鋅、氧化鋅/氧化鋁混合物或鋅-氧化鋁水滑石材料。顆粒鋅材料也可以包含一種或多種經(jīng)煅燒形成氧化鋅的前體。脫硫材料中，煅燒后的Zn含量(以ZnO表示)優(yōu)選≥80wt%，特別是≥87wt%。如果需要，脫硫材料可以進一步包含第二載體材料或第二金屬化合物，以改變物理性質(zhì)或改變硫容量。第二載體材料可以是一種或多種難熔氧化物，特別是氧化物，其在經(jīng)煅燒的材料中的存在量可以為至多20wt%。 第二金屬化合物可以一種或多種鐵、錳、鈷或鎳(優(yōu)選為鎳)的化合物。第二金屬化合物可以選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽和金屬堿式碳酸鹽。用于制備該材料的第二金屬化合物可以與最終材料中的相同或不同。例如，將金屬堿式碳酸鹽與其他組分合并，并煅燒得到的混合物以提供以金屬氧化物的形式具有該第二金屬的材料。對于鎳和鈷，無論該金屬為氧化鈷、氧化鎳的形式還是其他金屬化合物的形式，在使用中，該材料均可以暴露于還原性氣流，以使鎳化合物或鈷化合物可以還原為金屬。該材料中以經(jīng)還原或未還原狀態(tài)存在的第二金屬化合物的量為第二金屬含量0.l-5wt%，優(yōu)選為 0.5_5wt%。脫硫材料可以使用已知方法來制備，例如將顆粒氧化鋅載體材料用一種或多種銅化合物浸潰，然后干燥和煅燒，或者對包含氧化鋅載體材料和銅化合物的糊劑進行擠出，然后干燥和煅燒；或者通常在粘合劑存在下對粉末狀銅化合物和鋅載體材料進行粒化，然后干燥和煅燒。因此，根據(jù)本專利技術(shù)的制備脫硫材料的方法包括以下步驟:(i)將銅化合物與顆粒鋅載體材料混合，以形成含銅組合物，(ii)使該含銅組合物成形，和(iii)干燥和煅燒得到的材料。成形步驟可以是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過成形模具進行材料的粒化、造粒或擠出。因此脫硫材料可以為成形裝置的形狀，例如球形、粒狀、圓柱性、環(huán)形或多孔粒狀，其可以是截面為四葉式交叉的多葉狀或多槽狀。脫硫材料優(yōu)選通過粒化來成形。在這種技術(shù)中，在少量水存在下將粉末狀銅化合物、鋅載體材料和一種或多種粘合劑混合，以形成大致為球形的聚集體。適合的粘合劑包括水泥粘合劑(例如鋁酸鈣水泥)和粘土粘合劑(例如綠坡縷石或海泡石粘土)。粒化的材料經(jīng)干燥和煅燒，以形成氧化形式的脫硫材料。脫硫材料的密度可以通過適當(dāng)選擇所用的ZnO前體材料來控制。物理特性可以使用提供所需產(chǎn)品密度的已知方法來調(diào)整。因此在一個特別優(yōu)選的實施方案中，脫硫材料包含由一種或多種銅化合物、氧化鋅載體材料和一種或多種粘合劑形成的顆粒。該一種或多種粘合劑可以選自粘土粘合劑和水泥粘合劑及其混合物。該顆粒優(yōu)選粒徑為1-lOmm，更優(yōu)選為1.5-7.5mm,最優(yōu)選為2.5-5.0mm。干燥和煅燒可以在一個或兩個階段中進行。干燥通常在40-120°C進行。煅燒可以在250°C _750°C進行至多24小時，但優(yōu)選在250_550°C進行超過1_10小時。煅燒將任何非氧化的銅和鋅化合物轉(zhuǎn)化為氧化銅和氧化鋅，并使粘合劑(如果存在的話)與該組合物反應(yīng)，由此增強產(chǎn)品的強度。然后可以將脫硫材料以其經(jīng)煅燒的形式提供給最終用戶的裝置。本專利技術(shù)包括工藝流體物流的脫硫方法，其包括使該物流與脫硫材料接觸。該脫硫材料可以用來對包含液體和氣體的寬范圍的硫進行脫硫，包括烴，例如天然氣、液化天然氣、天然氣液態(tài)產(chǎn)物、煉油廠廢氣和燃料氣、煤油、裂化石腦油、柴油燃料；二氧化碳、一氧化碳、氫和這些的混合物，包括具有寬范圍組成的合成氣混合物。特別地，脫硫材料可以應(yīng)用于可能含氫的氣態(tài)烴物流。優(yōu)選地，脫硫材料應(yīng)用于計劃用作蒸汽重整裝置的進料的液態(tài)烴物流。該烴物流包含含硫天然氣和伴生氣物流以及煤層甲烷和其他甲烷富氣。顆粒脫硫材料可以在250-450 °C、優(yōu)選300-400 °C、更優(yōu)選32本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種負載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料以CuO表示的銅含量為0.1?5.0wt%，振實堆密度≥1.55kg/l。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：N·麥克里奧德，G·E·維爾森，
申請(專利權(quán))人：莊信萬豐股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：英國;GB