在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法，包括以下步驟：將帶有TSV通孔的硅片放在前處理液中進(jìn)行超聲波前處理；將硅片浸入到含Cu2+、Cl-和甲基磺酸的酸性甲基磺酸銅電鍍液中；將添加劑PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)進(jìn)行預(yù)混合，靜置，獲得預(yù)混合的添加劑溶液，將所述預(yù)混合的添加劑溶液注入所述酸性甲基磺酸銅電鍍液中，經(jīng)過攪拌混合后，在恒定工作電流下進(jìn)行電鍍，同時(shí)在電鍍過程中使電鍍液通過裝有高純銅顆粒的電解槽。本發(fā)明專利技術(shù)在電鍍液中增加了Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)與PEG和SPS進(jìn)行組合，從而加快通孔內(nèi)部銅的沉積速率并能夠更加有效抑制表面銅的沉積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無缺陷填充并降低表面鍍銅的厚度，方便后續(xù)處理過程。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法
本專利技術(shù)屬于電子封裝
，具體涉及一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法。
技術(shù)介紹
基于硅通孔的TSV三維疊層封裝是封裝技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前TSV通孔填充的研究重點(diǎn)已經(jīng)從無孔隙填充轉(zhuǎn)到高速，高質(zhì)量，低成本填充上來。本專利技術(shù)方法中采用甲基磺酸銅體系已經(jīng)提高了通孔填充速度。但是，與硫酸銅體系一樣，面臨著添加劑的氧化消耗，夾雜和銅陽(yáng)極帶來的一系列問題。Fe27Fe3+氧化還原對(duì)可以控制電極電位，防止添加劑氧化夾雜，使惰性電極的應(yīng)用成為可能，降低鍍液中的磷含量，減少雜質(zhì)；并且通過Fe3+濃度控制，利用通孔內(nèi)外電流效率的差別可提高鍍液的超填充能力，降低添加劑的使用。但是氧化還原對(duì)在TSV通孔電鍍中尤其是是甲基磺酸銅體系中的應(yīng)用及其對(duì)其他有機(jī)添加劑的影響，對(duì)通孔填充效果和鍍層質(zhì)量的影響還亟待深入研究。本專利技術(shù)通過研究Fe2+和Fe3+對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)、添加劑作用和鍍層性能特別是應(yīng)力的影響，明確鍍層應(yīng)力與雜質(zhì)之間的關(guān)系，提聞鍛液的超填充能力，提聞鍛層可罪性，降低成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有鍍銅填充技術(shù)存在的上述問題，本專利技術(shù)提供了一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法。本專利技術(shù)在鍍液中增加了 Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)與PEG和SPS進(jìn)行組合，從而加快通孔內(nèi)部銅的沉積速率并能夠更加有效抑制表面銅的沉積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無缺陷填充并降低表面鍍銅的厚度，方便后續(xù)處理過程。本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法，包括以下步驟:`步驟(1)將帶有TSV通孔的硅片放在前處理液中進(jìn)行超聲波前處理；步驟(2)將所述經(jīng)過前處理的硅片浸入到含Cu2+、C1_和甲基磺酸的酸性甲基磺酸銅電鍍液中，所述酸性甲基磺酸銅電鍍液的pH值為O~4 ;步驟(3)將添加劑PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)進(jìn)行預(yù)混合，靜置，獲得預(yù)混合的添加劑溶液，將所述預(yù)混合的添加劑溶液注入所述酸性甲基磺酸銅電鍍液中，經(jīng)過攪拌混合后，在恒定工作電流下進(jìn)行電鍍，同時(shí)在電鍍過程中使電鍍液通過裝有高純銅顆粒的電解槽。優(yōu)選的，步驟(1)中，所述超聲波前處理的時(shí)間為2min。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述酸性甲基磺酸銅電鍍液的Cu2+濃度為110g/L、Cl_濃度為50ppm、甲基磺酸濃度為15g/L。優(yōu)選的，步驟(3)中，添加劑PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)進(jìn)行預(yù)混合后的靜置時(shí)間為3小時(shí)。優(yōu)選的，步驟(3)中，電鍍過程在10mA/cm2的恒定工作電流下進(jìn)行電鍍，增加了Fe2YFe3+氧化還原對(duì)在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)使銅離子沉積電流減小從而降低了 TSV通孔口周圍銅離子的沉積速率。優(yōu)選的，步驟(3)中，電鍍過程采用尺寸固定的不溶惰性電極，避免了使用電解銅陽(yáng)極會(huì)引入雜質(zhì)。優(yōu)選的，步驟(3)中電鍍過程中電鍍液通過裝有高純銅粒的電解槽，補(bǔ)充消耗的銅尚子和Fe2+尚子，延長(zhǎng)電鍍液壽命。更優(yōu)選的，沉積銅中的雜質(zhì)減少，將鍍層內(nèi)應(yīng)力降低到IOMPa以下，從而得到性能更加穩(wěn)定的TSV互聯(lián)器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果如下:與不含有Fe2YFe3+氧化還原對(duì)的鍍液相比，因?yàn)镃u2+是由鍍液通過含有高純銅顆粒的電解槽Fe3+與Cu反應(yīng)產(chǎn)生的，因此本專利技術(shù)方法中可以使用尺寸固定的不溶性陽(yáng)極，這樣就可以防止由于可溶性銅陽(yáng)極在溶解過程中會(huì)引入含磷雜質(zhì)，同時(shí)因?yàn)镕e2YFe3+的存在可以減少加速劑的使用，從而保證了得到的沉積銅含有更少的雜質(zhì)，含有較少的雜質(zhì)在增加了性能的穩(wěn)定性的同時(shí)也降低了鍍層應(yīng)力，保證鍍層應(yīng)力在IOMPa以下；由于Fe3+在陰極表面還原為Fe2+消耗了電子，降低了 TSV通孔口周圍硅表面銅離子沉積電流，從而導(dǎo)致了通孔周圍表面處沉積的銅膜比較薄，而且因?yàn)镕e3+的傳遞主要受到擴(kuò)散控制，因此對(duì)TSV通孔內(nèi)部的沉積速不受到影響，從而方便了 Cu2+的同時(shí)方便后續(xù)化學(xué)拋光過程。Fe2YFe3+氧化還原對(duì)的存在減薄了表面銅膜的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)更大直徑的通孔的無缺陷填充。 【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本專利技術(shù)，但不以任何形式限制本專利技術(shù)。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本專利技術(shù)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1本實(shí)施例涉及一種在固定電極條件下的TSV電鍍方法，包括以下步驟:步驟(1)帶有TSV通孔的娃片的制備:首先采用深反應(yīng)離子刻蝕(Deep Reactive1n Etch, DRIE)制作一定尺寸的通孔，然后利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積絕緣層，使用的沉積材料為氮化硅或二氧化硅(SiNx或SiO2),接著利用有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)沉積阻擋層(TiN或TaN)，作用是防止銅向硅基底的擴(kuò)散，最后用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或者物理氣相沉積法(PVD)沉積種子層(Cu);步驟(2)將帶有TSV通孔的硅片在前處理液中經(jīng)過超聲波處理2min ；步驟(3)將經(jīng)過前處理的娃片浸入到含Cu2+濃度為110g/L、CF濃度為50ppm、甲基磺酸濃度為15g/L的酸性甲基磺酸銅電鍍液中；步驟(4)將以下 添加劑預(yù)混合處理,包括:300ppm PEG (polyethylene glycol)、3ppm SPS (bis- (3-sulfopropyl) disulf ide)>20ppm JGB (整平劑)、0.5g/L Fe2+ 以及0.024g/L Fe3+，獲得預(yù)混合的添加劑混合液；將所述預(yù)混合的添加劑混合液加入到電鍍液中，經(jīng)過充分的攪拌混合， 在固定電極條件下，在lOmA/cm2的恒定工作電流下采用尺寸固定的不溶惰性電極進(jìn)行電鍍，電極電勢(shì)為_50mV，在電鍍過程中，讓鍍液通過裝有高純銅顆粒的電解槽。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及一種在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)條件下的TSV電鍍方法，包括以下步驟:步驟(1)帶有TSV通孔的娃片的制備:首先采用深反應(yīng)離子刻蝕(Deep Reactive1n Etch, DRIE)制作一定尺寸的通孔，然后利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積絕緣層，使用的沉積材料為氮化硅或二氧化硅(SiNx或SiO2),接著利用有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)沉積阻擋層(TiN或TaN)，作用是防止銅向硅基底的擴(kuò)散，最后用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或者物理氣相沉積法(PVD)沉積種子層(Cu)；步驟(2)將帶有TSV通孔的硅片在前處理液中經(jīng)過超聲波處理2min ；步驟(3)將經(jīng)過前處理的硅片浸入到含Cu2+濃度為110g/L、CF濃度為50ppm、甲基磺酸濃度為15g/L的酸性甲基磺酸銅電鍍液中；步驟(4)將以下添加劑預(yù)混合處理,包括:300ppm PEG (polyethylene glycol)、3ppm SPS (bis- (3-sulfopropyl) disulf ide)>20ppm JGB (整平劑)、50ppm Cr、12g/LFe2+以及0.5g/L Fe3+，獲得預(yù)混合的添加劑混合液；將所述預(yù)混合的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟（1）將帶有TSV通孔的硅片放在前處理液中進(jìn)行超聲波前處理；步驟（2）將所述經(jīng)過前處理的硅片浸入到含Cu2+、Cl?和甲基磺酸的酸性甲基磺酸銅電鍍液中，所述酸性甲基磺酸銅電鍍液的pH值為0～4；步驟（3）將添加劑PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)進(jìn)行預(yù)混合，靜置，獲得預(yù)混合的添加劑溶液，將所述預(yù)混合的添加劑溶液注入所述酸性甲基磺酸銅電鍍液中，經(jīng)過攪拌混合后，在恒定工作電流下進(jìn)行電鍍，同時(shí)在電鍍過程中使電鍍液通過裝有高純銅顆粒的電解槽。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種在銅互連甲基磺酸銅鍍液中添加Fe2+和Fe3+的電鍍方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(1)將帶有TSV通孔的硅片放在前處理液中進(jìn)行超聲波前處理； 步驟(2)將所述經(jīng)過前處理的硅片浸入到含Cu2+、C1_和甲基磺酸的酸性甲基磺酸銅電鍍液中，所述酸性甲基磺酸銅電鍍液的PH值為O~4 ; 步驟(3)將添加劑PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)進(jìn)行預(yù)混合，靜置，獲得預(yù)混合的添加劑溶液，將所述預(yù)混合的添加劑溶液注入所述酸性甲基磺酸銅電鍍液中，經(jīng)過攪拌混合后，在恒定工作電流下進(jìn)行電鍍，同時(shí)在電鍍過程中使電鍍液通過裝有高純銅顆粒的電解槽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍方法，其特征在于，步驟(1)中，所述超聲波前處理的時(shí)間為2min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍方法，其特征在于，步驟(2)中，所述酸性甲基磺酸銅電鍍液的Cu2+濃度為110g/L、Cl—濃度為50ppm、甲基磺酸濃度...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：凌惠琴，張子名，李明，杭弢，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海交通大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海;31