一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法。該方法，包括以下步驟：利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液；將有機(jī)磷酸與有機(jī)溶劑混合得到有機(jī)磷酸溶液；將堿性溶液加入得到皂化液；溶解完全后用黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶解液的黏度；分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的稀土催化體系。本發(fā)明專利技術(shù)所提供的制備稀土橡膠催化劑技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低，并且可以根據(jù)需求任意調(diào)節(jié)有機(jī)磷酸釹的黏度。此外，在制備過(guò)程采用飽和烷烴己烷，避免了采用對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的有機(jī)溶劑；水洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要成分是氯化鈉，經(jīng)過(guò)處理后可以安全排放；工藝中引入了精餾除水步驟，可以嚴(yán)格控制催化劑中的水含量。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
(一)
本專利技術(shù)涉及一種稀土橡膠催化劑的合成方法，具體地是一種應(yīng)用于異戊二烯或丁二烯聚合生產(chǎn)稀土異戊橡膠、稀土順丁橡膠或丁異戊橡膠的黏度可調(diào)的溶液型的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法。(二)
技術(shù)介紹
橡膠工業(yè)的發(fā)展一直都與其相應(yīng)的催化劑的發(fā)展密不可分，Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)為合成順丁橡膠和異戊橡膠帶來(lái)了革命性的突破，為現(xiàn)代橡膠工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。鋰系、鐵系、鈦系、鈷系、鎳系等催化劑的出現(xiàn)大大促進(jìn)了橡膠工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。上個(gè)世紀(jì)六十年代起我國(guó)開(kāi)始研究稀土系橡膠催化劑，并取得了重大突破。與傳統(tǒng)橡膠催化劑相比，稀土催化劑在橡膠聚合反應(yīng)具有以下特點(diǎn):以飽和烴為溶劑，利于環(huán)保；單體轉(zhuǎn)化率高；不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠；二聚物生成速率低，可以減少二聚物對(duì)環(huán)境造成的污染;溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能影響不大。稀土系催化劑中以釹系催化劑的活性最高，現(xiàn)在大多采用有機(jī)酸釹的三元陳化催化體系。長(zhǎng)春應(yīng)化所在1975年研究了 P204、P507、P229等釹系催化體系對(duì)異戊二烯聚合催化活性的研究(1980年科學(xué)出版社《稀土催化合成橡膠文集》)，他們表現(xiàn)出了比其他羧酸釹(如環(huán)烷酸、新癸酸、異辛酸等)更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸釹做共軛二烯烴聚合的催化劑，例如Laubry (01820350.7和01820478.3)等人報(bào)道了用磷酸釹制備三元催化體系合成出了具有高1，4-順式結(jié)構(gòu)的異戊橡膠。在以往用有機(jī)磷酸釹作為催化劑的研究中(US6838534、CN1649919A、CN1484657A、CN101870745A)，大多采用合成出固體有機(jī)磷酸釹或黏度較大的液相有機(jī)磷酸釹的工藝。這些工藝的產(chǎn)物在進(jìn)行三元陳化時(shí)往往因?yàn)轲ざ却蟆⒎蔷唷⒘鲃?dòng)性差，不利于運(yùn)輸和連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。針對(duì)以上缺點(diǎn)，本專利技術(shù)提出了一種有效的解決方法。(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種有機(jī)磷酸釹催化劑體系的制備的方法，該方法解決以往生產(chǎn)稀土橡膠催化劑過(guò)程中出現(xiàn)的液體黏度過(guò)大、流動(dòng)性不好的新技術(shù)。該技術(shù)是在制備稀土橡膠催化劑時(shí)直接制備成溶液型的有機(jī)磷酸釹，并且加入某種黏度調(diào)節(jié)劑用以調(diào)節(jié)其黏度。本專利技術(shù)是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的: ，其特殊之處在于:包括以下步驟: (1)配制三氯化釹的水溶液:利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液； (2)配制有機(jī)磷酸溶液:將有機(jī)磷酸與有機(jī)溶劑混合得到有機(jī)磷酸溶液； (3)制備皂化液:將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，所述皂化反應(yīng)的溫度控制在20-70°C，時(shí)間控制在20-50 min,并應(yīng)在攪拌下進(jìn)行； (4)制備有機(jī)磷酸釹:將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20-70°C下反應(yīng) 20-60 min ；(5)分液、調(diào)黏度:反應(yīng)完成后加入蒸餾水洗滌，經(jīng)分液、精餾除水后加入黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其黏度； (6)陳化、制備產(chǎn)品:將調(diào)解好適當(dāng)黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的均相稀土催化劑。所述堿性溶液中溶質(zhì)與有機(jī)磷酸的摩爾比為略小于1，具體要求為0.99。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟(1)中，三氯化釹的水溶液的濃度為 0.5-2.5 mol/L。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟(2)中，有機(jī)磷酸溶液中有機(jī)磷酸的濃度為0.3-2.0 mol/L，三氯化釹與有機(jī)磷酸的摩爾比控制為1:3-3.7。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，有機(jī)磷酸為酸性有機(jī)磷酸酯，具體為(RO) 2P00H、R(RO)POOH, R2POOH,其中R為碳數(shù)為2_13的烷基；更具體地，酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸或甲基磷酸二甲基庚酯中的一種。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟(3 )中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液中的一種。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟(5 )中，用于配制有機(jī)磷酸釹溶液和稀釋的有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一種或幾種，具體地，用于配制和稀釋的有機(jī)溶劑均為己烷，促進(jìn)催化劑溶解和調(diào)節(jié)催化劑黏度的黏度調(diào)節(jié)劑為有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)醇，具體地可以為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二辛脂、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙`酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異癸醇等中的一種或幾種，調(diào)節(jié)催化劑黏度的黏度調(diào)節(jié)劑的加入量根據(jù)有機(jī)磷酸釹的黏度和/或要求的黏度值來(lái)確定，具體地，黏度調(diào)節(jié)劑的加入量與有機(jī)磷酸釹中釹的摩爾比為0.25 - 3:1。本專利技術(shù)的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟(6 )中，加入的共軛二烯烴單體為異戊二烯、間戊二烯和丁二烯中的一種，加入的烷基鋁化合物為三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二乙基鋁中的一種，加入的氯化物為氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁和倍半乙基氯化鋁中的一種。本專利技術(shù)的有益效果:本專利技術(shù)所提供的制備稀土橡膠催化劑技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低，并且可以根據(jù)需求任意調(diào)節(jié)有機(jī)磷酸釹的黏度。此外，在制備過(guò)程采用飽和烷烴己烷，避免了采用對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的有機(jī)溶劑；水洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要成分是氯化鈉，經(jīng)過(guò)處理后可以安全排放；工藝中引入了精餾除水步驟，可以嚴(yán)格控制催化劑中的水含量。(四)【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1: 利用三氧化二釹和鹽酸配制濃度為1.14 mol/L的三氯化釹水溶液；用己烷配制濃度為0.35 mol/L的P507溶液；用蒸餾水配制濃度為4.97 mol/L的氫氧化鈉水溶液。取2 L P507己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在攪拌下加入140 mL氫氧化鈉溶液，于50°C下攪拌反應(yīng)30 min，即可得皂化液。然后再加入205 mL三氯化釹溶液，于常溫下快速攪拌反應(yīng)30 min，在反應(yīng)進(jìn)行到10 min時(shí)加入I L己烷。反應(yīng)過(guò)程中生成有機(jī)磷酸釹，溶液明顯變得粘稠，并且當(dāng)攪拌停止后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為略顯紫色的粘稠狀物，下層為澄清透明的水層。再加入2.5 L蒸餾水?dāng)嚢? min，然后靜置分層除去水層，這樣洗滌三次，洗去催化劑中的氯化鈉鹽。此時(shí)制備的催化劑比較粘稠(25°C旋轉(zhuǎn)粘度為2500 mPa.S)，流動(dòng)性較差，加入黏度調(diào)節(jié)劑有機(jī)酸A 0.12 mol，攪拌均勻后，液體黏度(25°C旋轉(zhuǎn)粘度為165 mPa.s)明顯降低，流動(dòng)性明顯增大。最后再經(jīng)精餾比較徹底地除去催化劑中的水分，經(jīng)過(guò)精餾后催化劑明顯變得澄清透亮。實(shí)施例2: 利用三氧化二釹和鹽酸配制濃度為1.14 mol/L的三氯化釹水溶液；用己烷配制濃度為0.36 mol/L的P204溶液；用蒸餾水配制濃度為4.97 mol/L的氫氧化鈉水溶液。取2 L P204己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在攪拌下加入145 mL氫氧化鈉溶液，于50°C下攪拌反應(yīng)30 min，即可得皂化液。然后再加入210 mL三氯化釹溶液，于本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）配制三氯化釹的水溶液：利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液；（2）配制有機(jī)磷酸溶液：將有機(jī)磷酸與有機(jī)溶劑混合得到有機(jī)磷酸溶液；（3）制備皂化液：將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，所述皂化反應(yīng)的溫度控制在20?70℃，時(shí)間控制在20?50?min，并應(yīng)在攪拌下進(jìn)行；（4）制備有機(jī)磷酸釹：將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20?70℃下反應(yīng)20?60?min；（5）分液、調(diào)黏度：反應(yīng)完成后加入蒸餾水洗滌，經(jīng)分液、精餾除水后加入黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其黏度；（6）陳化、制備產(chǎn)品：將調(diào)解好適當(dāng)黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的均相稀土催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)配制三氯化釹的水溶液:利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液； (2)配制有機(jī)磷酸溶液:將有機(jī)磷酸與有機(jī)溶劑混合得到有機(jī)磷酸溶液； (3)制備皂化液:將堿性溶液加入到有機(jī)磷酸溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，所述皂化反應(yīng)的溫度控制在20-70°C，時(shí)間控制在20-50 min,并應(yīng)在攪拌下進(jìn)行； (4)制備有機(jī)磷酸釹:將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20-70°C下反應(yīng) 20-60 min ； (5)分液、調(diào)黏度:反應(yīng)完成后加入蒸餾水洗滌，經(jīng)分液、精餾除水后加入黏度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其黏度； (6)陳化、制備產(chǎn)品:將調(diào)解好適當(dāng)黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進(jìn)行二元陳化和三元陳化，即可得直接應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)的均相稀土催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特征在于:步驟(1)中，三氯化釹的水溶液的濃度為0.5-2.5 mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特征在于:步驟(2)中，有機(jī)磷酸溶液中 有機(jī)磷酸的濃度為0.3-2.0 mol/L，三氯化釹與有機(jī)磷酸的摩爾比控制為 1:3-3.7。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特征在于:有機(jī)磷酸為酸性有機(jī)磷酸酯...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡尊燕，王勝偉，陳雙喜，袁本福，劉海燕，侯紅霞，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山東玉皇化工有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山東;37