羥基化有機化合物的氯化方法技術

包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法，所述方法包括如下步驟：向所述有機化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體，和在20-160℃的反應溫度下加熱所得混合物，其中所述氯化在催化劑的存在下進行，所述催化劑選自由(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8個碳原子的羧酸，(d)包含β-二酮結構部分或β-酮醛結構部分的有機化合物，和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小于1毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶于反應混合物中的有機聚合物組成的組，且其中HCl解溶劑為堿金屬氯化物鹽、堿土金屬氯化物鹽或酸。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法，所述方法包括如下步驟：向所述有機化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體，和在20-160℃的反應溫度下加熱所得混合物，其中所述氯化在催化劑的存在下進行，所述催化劑選自由(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8個碳原子的羧酸，(d)包含β-二酮結構部分或β-酮醛結構部分的有機化合物，和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小于1毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶于反應混合物中的有機聚合物組成的組，且其中HCl解溶劑為堿金屬氯化物鹽、堿土金屬氯化物鹽或酸。【專利說明】本專利技術涉及通過氯化氫將包含至少一個脂族羥基的有機化合物氯化的方法。該方法是工業上有關的，因為所得產物可用于制備環氧化物。例如廣泛使用的環氧樹脂前體表氯醇可通過使二氯丙醇如2，3- 二氯丙-1-醇或1，3- 二氯丙-2-醇與堿反應而制備。已知的制備二氯丙醇的方法包括使用無水鹽酸將甘油氯化。該方法描述于許多出版物中，其使用各種催化劑。例如，WO 2005/021476公開了使用有機酸作為催化劑；WO2010/106085公開了使用酮或醛催化劑；W0 2008/074733公開了聚合物催化劑。這些方法的缺點是一部分供入的氯化氫在最終反應混合物中保持未反應。此外，在隨后的提純步驟中，溶解HCl的存在使得難以將形成的二氯丙醇與形成的水分離。HCl充當二氯丙醇和水的體系的增溶劑。在足夠的濃度下，它甚至可完全消除二氯丙醇和水的二元體系顯示的不溶混性間隙，因此妨礙通過基于液體-液體分離的方法分離，例如潷析，所述方法通常是能量有效的分離方法。而且蒸餾受HC1、二氯丙醇和水的強相互作用妨礙。所以，必須建立困難的分離方案以分離二氯丙醇、水和HCl (參見例如WO2011/000896)，或者必須將HCl例如用NaOH中和，其不僅要求使用堿，而且導致鹽廢物。因此，本專利技術的第一目的是提供羥基官能有機化合物的氯化方法，其中使反應混合物中未反應氯化氫的量最小化。同時，目的是降低中和反應混合物所需的NaOH的量，并因此降低鹽廢物流。 甘油與氯化氫之間的反應不僅導致二氯丙醇(2，3-二氯丙-1-醇和1，3_ 二氯丙-2-醇)，而且導致單氯丙醇(3-氯丙-1，2- 二醇和2-氯丙-1，3- 二醇；也稱為單氯丙二醇；MCH)。鑒于上文，顯然想要改進朝向二氯丙醇(也稱為二氯甘油；DCH)的反應的選擇性。因此，本專利技術的另一目的是提供具有與單氯化化合物相比改進的二氯化化合物選擇性的方法。令人驚訝地發現這些目的可如下滿足:向反應混合物中活性地加入HCl解溶劑，所述HCl解溶劑為根據下文所述試驗能夠降低在反應混合物中的HCl溶解度的酸、堿金屬氯化物鹽或堿土金屬氯化物鹽。這的確是令人驚訝的，因為通常希望具有在反應混合物中盡可能最高的HCl濃度；反應期間具有存在的HCl解溶劑會是相當不利的。不愿限于理論，可找到一種解釋，即溶于反應期間形成的水中的一部分氯化氫變得解離。該解離的氯化氫對甘油及其衍生物不呈反應性或僅呈非常緩慢的反應性。因此，一部分加入的氯化氫在該方法期間減活。以下試驗測定物質是不是HCl解溶劑。該試驗在總系統容積為I升的裝配有壓力計的恒溫玻璃高壓釜中進行。試驗程序由兩部分組成。在第一部分中，使試驗裝置恒溫在25°C下，然后在100毫巴或以下抽空。該壓力記錄為“抽空壓力”。然后將450ml的34重量％氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以后，系統壓力記錄為“參比壓力”。參比壓力在100毫巴的抽空壓力下為約270毫巴。在第二部分中，使試驗裝置恒溫在25°C下，并填充100g試驗物質。隨后將它在與試驗的第一部分期間所用的相同的抽空壓力下抽空。接著將345ml的34重量％氯化氫水溶液注入試驗裝置中。在平衡以后，系統壓力記錄為“記錄壓力”。當該記錄壓力高于如試驗的第一部分中所觀察到的參比壓力時，試驗物質表征為HCl解溶劑。試驗物質作為HCl解溶劑的品質可通過記錄壓力除以參比壓力的比量化。如果該比僅輕微高于1，則試驗物質為弱HCl解溶劑；如果該比為2或更大，則試驗物質定義為強HCl解溶劑。因此，在優選實施方案中，記錄壓力除以參比壓力的比為至少2的HCl解溶劑用于本專利技術方法中。因此，本專利技術涉及包含至少一個脂族羥基的有機化合物的氯化方法，所述方法包括如下步驟:向所述有機化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體，和在20-160°C的反應溫度下加熱所得混合物。HCl解溶劑為堿金屬氯化物鹽、堿土金屬氯化物鹽或酸。氯化在催化劑的存在下進行，所述催化劑選自(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8個碳原子的羧酸，(d)包含二酮結構部分或酮醛結構部分的有機化合物，和(e)包含至少一個羰基、具有在反應溫度下小于I毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反應溫度下可溶于反應混合物中的有機聚合物。在本專利技術方法中，將HCl解溶劑或其前體和氯化氫活性地加入反應混合物中，這意指氯化氫不僅僅原位形成，且HCl解溶劑存在于實際氯化反應期間。氯化氫的該活性加入因此不同于WO 2005/054167的方法中引入HCl的方式，所述方法涉及通過無機酸如硫酸或磷酸與金屬氯化物鹽反應而原位產生HCl。 本專利技術方法還不同于WO 2008/110588, WO 2008/110588涉及在甘油與HCl之間的反應完成以后將“鹽析鹽”加入反應混合物以降低分離步驟過程中溶于反應介質中的HCl的量。所以，與本專利技術相反，所述文件公開了在反應以后加入金屬鹽，而本專利技術方法要求在HCl與有機化合物反應期間存在HCl解溶劑。該文件中既沒有公開也沒有啟示反應期間鹽的存在。此外，發現根據該文件的優選鹽NaCl不能降低本專利技術方法中氯化氫的損失。適于使用本專利技術方法氯化的有機化合物在反應溫度下為液體，且包含至少一個，優選至少兩個脂族羥基。術語“脂族羥基”指帶有僅一個一而不是更多一羥基(OH)官能的碳原子。該羥基官能化碳原子優選為sp3混雜的。OH基團可以為伯、仲或叔OH官能。除一個或多個脂族羥基外，待氯化的有機化合物可含有其它雜原子如鹵、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其組合。包含至少一個脂族羥基的有機化合物優選為優選包含至少一個伯羥基的線性或支化的C2-C4tl,優選C3-C15烴。適于根據本專利技術方法氯化的有機化合物的更具體的實例包括一元醇，包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇，和多元醇一即具有至少兩個脂族羥基的有機化合物一包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2，4- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，2-戍二醇、異戍二醇、1，6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、I,11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、單乙酸甘油酯和單硬脂酸甘油酯。在本專利技術的特別優選實施方案中，甘油(1，2，3，-丙三醇)用作待氯化的有機化合物。在這種情況下，優選使用在生物柴油的制備中或者在通常植物或動物來源的脂肪或油的轉化期間，例如皂化、本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：A·J·B·坦恩凱特，A·M·科拉爾德，E·H·倫克馬，C·A·M·C·德里克斯，L·L·T·維爾托曼，
申請(專利權)人：阿克佐諾貝爾化學國際公司，
類型：
國別省市：